CC BY
9УДК 547.54.269,352
П.К. Писарев, A.B. Тарасов, Ю,А. Москвичей, A.B. Розова
УСТОЙЧИВОСТЬ РЯДА АРОМАТИЧЕСКИХ СУЛЬФАМИДОВ БЕНЗОЛСУЛЬФОНОВЫХ КИСЛОТ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ С ХЛОРСУЛЬФОНОВОЙ КИСЛОТОЙ
(Ярославский государственный технический университет)
Проведены кинетические исследования взаимодействия ряда ароматических сульфамидов с хлорсульфоновой кислотой в условиях значительного ее избытка. Показано, что скорость реакции находится в сильной зависимости от заместителей, как в ароматическом кольце, так и в алтпном фрагменте. Установлен электрофильный характер механизма реакции, рассчитаны энергии активации.
Гидролиз сульфамидов в настоящее время рассматривается в основном как способ получения или разделения аминов различного строения (первичных, вторичных и третичных) [1]. В литературе достаточно данных по гидролизу сульфамидов концентрированными водными растворами минеральных кислот [2], однако воздействие такого реагента, как хлорсульфоновая кислота (ХСК), изучено лишь эпизодически. Показано, что при нагревании с ХСК сульфамиды дают сульфохлориды и производное сулъфаминовой кислоты, однако количественного описания этого процесса не приводится,[3]. В настоящей работе представлены результаты изучения взаимодействия ряда 1М-замещенных и незамещенных амидов ароматических сульфоновых кислот со значительным избытком ХСК (то есть при условии незначительно меняющейся концентрации ХСК, а, значит, и кислотности среды).
Нами обнаружено, что данное взаимодействие практически необратимо протекает с количественным выходом соответствующего сульфохло-рида (схема 1):
К " ° н 9 ^ °
2 - N + НОБО, ............^ 3 .... сз + N 5 ОН
где ДЛЯ СИ, * " 4~СН* н (1ЬК 4 С! (1с), 4-СОМН, (Щ 3-К0,(1е);
для к - З-ЫОэ ^ 1<-2 = С1-Ь(11аК ^ - * Н (МЫ
Схема 1
Не обнаружено протекания каких-либо побочных процессов, в том числе и сульфирования ароматического кольца. Только в случае п-толуол-
сульфамида при температурах более 50 °С в продуктах реакции были обнаружены следы вторичного сульфирования, протекающего по следующему уравнению-
CiS02
HCiS05
1-ЦС •• SO.NH ИХ SOXI * H..NSO-H
............* £ * HCl /H.SO, 2
Изучение кинетики взаимодействия указанных сульфамидов с 5-кратным избытком ХСК показало, что зависимость изменения концентрации сульфамида от времени подчиняется уравнению первого порядка (рис. 1 на примере соединения 1а),
5
1
£ G.t
| &.Ü ■■ ■
| D \0 2Q
Epet4S, MMN
Рис, L Кинетические закономерности реакции Ы,Ы-диметилчь
толуолеуяьфамида с ХСК при 40 °С Fig. 1 .Kinetic regularities of reaction N,N-dimethyl-p-toluenc sulfamic! with chlorosulphonic acid at 40 °C.
Обработанные аналогичным образом результаты исследования кинетики этой реакции для других сульфамидов приведены в табл. L Найденные как тангенс угла наклона полученной прямой константы скорости представляют собой эффективную константу реакции псевдопервого порядка (k\ мин"1), п-порядок по ХСК в работе не уточнялся,
эс
бгэдми. мми
к' = Kan ■ СХСК , (1)
где kucm — истинная константа скорости процесса, л/(мош>'Мин);
Схск концентрация кислоты, моль/я.
В условиях эксперимента концентрация ХСК по ходу процесса остается практически постоянной и составляет примерно 15 моль/л.
Таблица 1
Зависимость скорости разложения сульфамидов от их
строения и температуры Table LDependence of speed of decomposition of sul-
Температура, Константы скорости для сульфамидов, *Ч04, мин1
la ib le Id le Па IIb
10 41.7 w - - 0.07* - 18.4
20 116 - - - * 0.28 - 73.8
30 353 128 27.5 1,62* 1.16* 23.3 304
40 667 - - 5.86 4.21 68 «
55 - 34.8 26.1 553 -
70 ................*..... ......................... - - - 196 127 •я
- Экстраполированные значения
Энергия активации данного процесса, согласно полученным данным, в пределах точности эксперимента не зависит от строения сульфамидного остатка и для соединений с одинаковым заместителем R не меняется при различных R] и Кг- Например, для веществ Ie, Па и IIb (R. = З-NCb) она составляет в среднем 104,1 ± 8,1 кДж/моль, С использованием полученных значений Ед по уравнению Аррениуса были рассчитаны некоторые константы для сравнения реакционной способности различных сульфамидов в одинаковых условиях, поскольку вследствие существенного влияния строения субстрата на скорость реакции не все из них могли быть получены экспериментально при одних и тех же температурах.
сг/>Анализ (значения и взяты из [4]) полу« ченных констант (рис. 2) показывает, что влияние заместителя R в ряду I на константу скорости хорошо описывается следующим уравнением:
lgjfc=-2.89* ст-1.92
(2)
Высокое отрицательное значение коэффициента чувствительности р (-2.89) говорит нам, во-первых, о значительной зависимости скорости процесса от природы заместителя в ароматическом яд-
ре и5 во-вторых, о том, что механизм данной реакции носит электрофильный характер.
сг
-0,4
•0,2
0,0
0.2
0,4
0,6
0.8
г = 0.998?
ОД -10 -2,0 -3,0
чо
лс
О) -5,0
Рис. 2. Влияние заместителя в ароматическом ядре сульфамида
(I а-е) ца скорость реакции при 30 °С Fig.2. Effect of the substituent in an aromatic ring of sulfamide on
reaction rate at 30 °C
Кроме того, приведенные в таблице данные свидетельствуют и о существенном влиянии на реакционную способность сульфамида строения аминного остатка« Так, константы скоростей взаимодействия с ХСК сульфамидов (Ie, На, IIb - соответственно N-ди-, Mono- и незамещенный) соотносятся примерно как 1 : 20 : 260, причем это соотношение сохраняется с изменением температуры процесса. Скорее всего, замедление скорости реакции при переходе от незамещенного к N-замещенному сульфамиду объясняется возникающими стериче-скими затруднениями,
Полученные в ходе работы результаты позволили выбрать условия, в которых сульфохлорид может быть регенерирован из соответствующего сульфамида с высоким выходом (табл. 2), что позволяет использовать реакцию образования сульфамида и его последующего расщепления ХСК для временной защиты суяьфохлоридной группы.
Таблица 2
Условий регенерации и выход сульфохлоридов Table 2. The conditions of regeneration and an yields of
sulfoclilondes
Сульфамид Температура реакции, °С Время реакции, мин Выход продукта, %
la 50 60 95 (92*)
lb 60 60 92
le 70 80 90
Id 90 120 92
le 100 120 97
lia 70 100 93
IIb *..................- 50 80 92
- соотношение составляет 1:1,5
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Для проведения эксперимента использовалась евежеперегнанная без доступа влаги воздуха хлор-сульфоновая кислота и длительно прогретые в сушильном шкафу исходные сульфамиды. Кинетические исследования проводились в термостатированном стеклянном реакторе, оборудованном рубашкой для теплоносителя (вода), мешалкой, термометром и обратным холодильником с хлоркальциевой трубкой, В качестве растворителя выступал избыток ХСК. После смешения расчетных количеств исходных соединений (3 моль/л сульфамида, 15 моль/л ХСК) из реакционной смеси через определенные промежутки времени отбиралось 6-8 проб по 2 мл. Их обработка заключалась в разложении реакционной смеси водой, фильтровании и промывании полученного осадка с последующим высушиванием его до постоянного веса. Соотношение количества полученного и исходного соединений в пробе определялось с помощью потенциометричеекого титрования по методике [5], а также гидролизом образующегося сульфохлорида. избытком 10% водного раствора МаОН с последующим подкиелением при
нагревании и определением массы неизменяющегося в этих условиях сульфамида. Для определения степени чистоты и идентификации образующихся продуктов использовали потенциометрическое титрование, метод ТСХ (пластинки "Сорбтон диод" УФ-254 нм? злюент гексан-эти л ацетат 1:1), а также определение температуры плавления и сравнение полученных значений с литературными данными [6].
2
3.
4.
5,
6,
ЛИТЕРАТУРА
Общая органическая химия // Пол ред. Д. Бартона, У.Д. Оллиса. М.: Химия. 1983. Т. 5,С. 718. Смотер Ч, Химия органических соединений серы, М.: Изд-во иностр. лиг, 1951. Т. 3. С, 233. Джильберт Э.Е, Сульфирование органических соединении. М: Химия. 1969, С, 4S6.
Пальм Основы количественной теории органических реакций. Л,: Химия. 1977, С. 360.
ГХ, Кркжовз и др. Жури, аиалит. химии. 1989. Т. 44. Вып. 2. С, 376-379.
Свойства органических соединений. Справочник // Под ред. А.А, Потехш-ia, Л,: Химия> 1984, С. 520.
Кафедра химической технологии органических веществ
