CC BY
39
УДК 678.021
УСТОЙЧИВОСТЬ ПЛЕНОК НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ БУТАДИЕНСОДЕРЖАЩИХ ЭЛАСТОМЕРОВ К УСКОРЕННОМУ ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОМУ СТАРЕНИЮ Е.В. Семенова, В.А. Седых, Е.А. Бойков
В статье рассматривается результат ускоренного термоокислительного старения пленок новых материалов на основе модифицированных эпоксидирующими системами бутадиенсодержащих полимеров
Ключевые слова: модификация, эпоксидирующая система, бутадиенсодержащие эластомеры, ускоренное термоокислительное старение
Модификация полимера на стадии латекса создает предпосылки получения, с одной стороны, латекса специального
назначения из латексов на основе
крупнотоннажных мономеров и, с другой стороны получение композиций на их основе.
В качестве объектов исследования
выбраны латексы на основе крупнотоннажных мономеров с различной непредельностью, модифицированные на стадии латекса: товарный полибутадиенкарбоксилсодержащий латекс СКД-1С (ГОСТ 11604 - 79, ОАО «Воронежсинтезкаучук») и модифицированный - СКД-Э; полибутадиенвинилиден-хлоридный, карбоксил-содержащий латекс специального назначения ВХДК-50 (А.с. N 1721058, синтезированный в В/ф ГУП НИИСК, опытная партия до стадии расщелачивания с сухим остатком 45 %, рН = 2 - 3) и модифицированный в щелочной среде - ВХБК-эщ; каучуковый латекс эмульсионного полибутадиена ЭПБ М-15 (ТУ 38.403118-98, ОАО «Воронежсинтезкаучук»), отобранный до наполнения маслом и противостарителем (с сухим остатком 25 %, рН = 9 - 10) и модифицированный ЭПБ-Э.
В результате изучения процесса модификации бутадиенсодержащих
эластомеров на стадии латекса подобраны оптимальные условия модификации
эпоксидирующими системами (соотношения компонентов, температура и время), обеспечивающие присоединение полярных групп в кислой, нейтральной и щелочной средах при слабом нагревании (см. табл. [7]).
Семенова Елена Владимировна - ВИВТ, канд. техн. наук, доцент, тел. 8-950-759-15-19
Седых Валерий Александрович - ВГУИТ, канд. техн. наук, доцент, тел. 8-960-125-85-06
Бойков Евгений Алексеевич - ВИВТ, канд. техн. наук, доцент, тел. 8-910-349-83-15
Доказано, что независимо от природы полимера, изменение кислотности (рН) среды, по ходу модификации характеризовалось экстремальной зависимостью [2]. Сначала величина рН снижалась до минимального значения, а затем частично восстанавливалась. Первоначальное снижение кислотности связано с образованием промежуточных агентов модификации, а последующее частичное восстановление кислотности - протеканием вторичных процессов взаимодействия полимера с продуктами разложения эпоксидирующей системы. Размер латексных частиц в ходе процесса модификации не изменялся и составлял 100±5 нм. Методом ИК-спектроскопии подтверждено увеличение полярности полимера от 2 до 5 %. Изменение когезионной прочности (£рк), относительного удлинения при разрыве (ер), молекулярные параметры полимера изученные методом гель-золь анализа образцов полимера (см. табл.) который позволяет определить равновесную степень набухания в ацетоне ^а), косвенно характеризующую полярность, и толуоле ^т), ацетоновый экстракт (Ац), содержание золя ^), степень структурирования (1^т).
Наряду с вышеизложенным представляет интерес изучение поведение модифициро-
ванного полимера в результате термоокислительного старения, которое
позволяет спрогнозировать поведение
эластомера через 10-15 лет эксплуатации [3].
Ускоренное старение образцов
проводилось при 100 °С в течение 72 ч. Не зависимо от природы полимера, оно сопровождалось ростом прочности (^,) при разрыве и многократным снижением
эластичности (ер) по сравнению с
несостаренными образцами, но механизм старения исходных образцов (ИО) и
модифицированных отличался (см. табл., [7]).
Влияние ускоренного старения (до/после) на молекулярные параметры и ФМП пленок
модифицированного полимера
Условия модификации ^, МПа £р,, % К / КЕ Qа, % мас 8, % мас 1^т*104
СКД-1С 0,2/0,4 625/40 2/0,1 34/23 16/18 7/14
скд-э г = 20 ос т=48 ч г = 30оС 0,3/0,5 680/20 1,6/0,03 36/22 28/13 5/15
0,3/0,5 833/15 1,6/0,02 34/19 37/11 6/26
ИО эпб 0,2/0,5 375/60 2,5/0,2 42/20 17/6 6/10
эпб-э г = 20 ос Т = 48 ч г = 30 оС 0,4/0,6 1600/115 1,5/0,1 35/14 18/45 5/8
0,4/0,5 1200/100 1,2/0,1 32/10 21/71 4/9
ВХБК-50 Раст рескался - 86/82 3/3 17/17
ВХБК-Эк т = 96 ч г=20оС 264ч 864 ч -/1,5 -/515 - 117/65 3/17 19/20
-/1,1 -/550 - 209/69 3/13 14/18
-/1,4 -/470 - 197/68 3/15 17/21
Рассмотрим устойчивость пленок модифицированного полимера исследуемых латексов к ускоренному термоокислительному старению.
Ускоренное термоокислительное старение образцов СКД-Э, модифицированных при оптимальном соотношении компонентов эпоксидирующей системы СКД-1С:Н2О2:Н2СО равной 100:2,5:1,1 мас. ч. сопровождалось ростом прочности (Гр) и многократным снижением эластичности (ер) по сравнению с несостаренными образцами (см. табл. 2). Для ИО прочность увеличивалась с 0,2 до 0,4 МПа (К = 2), а эластичность снижалась с 625 до 40 % (Ке = 0,1) в результате увеличения степени сшивания в 2 раза с 710-4 до 14 10-4 при незначительном изменении золя. Повышение ^ с 0,3 до 0,5 МПа (К = 1,6) и снижение ер с 680833 до 15-20 % (Ке = 0,02-0,03) за счет структурирования, сопровождающегося
увеличением 1^т в 3-4 раза с 5-610-4 до 1526 10-4, при одновременным уменьшении содержания золя в 2-3 раза с 28-37 до 11-13 % мас. вследствие присоединения растворимой части полимера вулканизационной сеткой наблюдалось не зависимо от условий модификации СКД-Э [5].
Ускоренное термоокислительное
старение образцов СКД-Э, модифицированных при оптимальном соотношении компонентов эпоксидирующей системы, полученных после длительного хранения в течение 720 ч, привело к увеличению ^ до 1,3-2,1 МПа при полной потере эластических свойств, которое по сравнению с ИО сопровождалось ростом Ац. с 6 до 18-22 % мас., 1^т с 14-10-4 до 20-42-10-4 при снижении золя с 14 до 1 % мас.
Следовательно, СКД-Э по сравнению с ИО характеризовался ускоренным
охрупчиванием пленок в процессе ускоренного термоокислительного старения, т. е в данном случае структурирования преобладают над процессами деструкции [4].
В ходе ускоренного старения ИО ЭПБ произошло снижение золя с 17 до 6 % мас. при одновременном росте степени сшивания с 610 -4 до 1010-4 (см. табл.). Это привело к увеличению прочности с 0,2 до 0,5 МПа (К = 2,5) и снижению эластичности с 375 до 60 % (Ке = 0,2). Подтверждено, что при ускоренном термоокислительном старении в эмульсионном полибутадиене имеет место преобладание процессов структурирования над деструкцией.
Ускоренное старение пленок полимера латекса ЭПБ-Э, модифицированного в течение 48 ч при оптимальном соотношении компонентов эпоксидирующей системы ЭПБ:Н202:К2Мо04 равном 100:5:0,025 по изменению физико-химическим показателям (ФМП) проходило аналогично ИО, как с увеличением прочности с 0,4 до и 0,5-0,6 МПа (К = 2,5-3,0), так и снижением эластичности с 1200-1600 до 100-115% (КЕ = 0,1). Однако, многократно нарастал золь с 18-27 до 45-71 % мас. при незначительном увеличении степень структурирования с 4-5 10-4 до 8-9 10-4 в отличие от исходных образцов [6].
Следовательно, при ускоренном термоокислительном старении модифицированного эластомера ЭПБ-Э процессы структурирования сопровождаются и процессами деструкции, что связано с увеличением содержания в каучуке примесей металлов переменной валентности из-за применения каталитического комплекса.
Ускоренное термоокислительное старение пленок полимера ВХБК-Эк, полученного в кислой среде, на
молекулярном уровне сопровождалось как деструкцией макромолекул, так и его структурированием (см. табл.). По сравнению с исходным образцом золь увеличился с 3 до 7-17 % мас., а степень сшивания с 17*104 до 18-31*104, достигая при оптимальном
соотношении компонентов эпоксидирующей системы ВХБК-50:Н2О2:СН2О:КОН равном 100:5,0:2,2:0 величину золя 13-17 % мас., а 1/Qt =18-21*104. Причем, деструкция с потерей части полярных групп преобладала, так как степень набухания в ацетоне снизилась с 86 до 65-68 % мас.
Наименьшему старению подвержены образцы ВБХК-Эк, полученные при
оптимальном соотношении эпоксидирующей системы за 264 ч. Величина прочности
составила 1,1 МПа, а эластичности 550 % при незначительном росте как степени сшивания с 17-10-4 до 18 10^, так и золя с 3 до 13 % мас.
Следовательно, ускоренное термоокислительное старение пленок, модифици-
рованного в кислой среде эластомера ВХБК-Эк, привело к деструкции полимера и незначительному структурированию с потерей части полярных групп. В отличие от полимеров с большей непредельностью (СКД-Э и ЭПБ-Э), для пленок модифицированного ВХБК-Э свойственна большая устойчивость к ускоренному термоокислительному старению.
Таким образом, выявлено, что ускоренное термоокислительное старение модифицированных эпоксидирующими
системами полимеров в режиме «in situ» приводит к повышению прочности при разрыве (fj,) при одновременном снижении эластичности (вр) по сравнении с ИО за счет
сшивания их макромолекул с разной
скоростью, определяемой природой полимера, что позволяет прогнозировать поведение
эластомера через 10-15 лет эксплуатации.
Литература
1. Бойков Е.А. Взаимосвязь объектов процессами
формирования структуры с эксплуатационными параметрами композиционных полимерных материалов / Е.А. Бойков // Инновационные технологии и
оборудование: межвуз. сб. науч. тр. Воронеж: ВГТУ, 2003. Вып. 1. - С. 120-121.
2. Упрочнение пленок синтетических латексов каталитическим эпоксидированием / Е. В. Семенова, В. И. Молчанов, В.А.Седых, Ю.Ф. Шутилин // Материалы 5-й Юбил. Рос. науч.-практ. конф. резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности: настоящее и будущее»: тез. докл.: - М.: НИИШП, 1998. - С. 125-126.
3. Семенова Е. В. Усиление латексных адгезивов эпоксидированием / Е.В. Семенова, В.А. Седых, Ю.Ф. Шутилин // Материалы 6-й Рос. науч.-практ. конф. резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности. От материалов - к изделиям»: тез. докл. - М.: НИИШП, 1999. - С. 179-180.
4. Устойчивость к термоокислительному
старению СКД-1С эпоксидированного и наполненного на стадии латекса / Е.В.Семенова, В.А.Седых, Ю.Ф. Шутилин, Е.А. Пармузина // Материалы двенадцатого симпозиума «Проблемы шин и резинокордных композитов».- М.: ГУП «НИИ шинной
промышленности», 2001. Т. 2.- С. 144- 151.
5. Семенова Е.В. Условия устойчивости СКД-1С, модифицированного на стадии латекса, к старению / Е.В. Семенова, В.А. Седых, Ю.Ф. Шутилин. Воронеж. гос. технол. акад. - Воронеж, 2002. - 12 с.: схем.- 2, Библиогр.: 12 с. - Деп. в ВИНИТИ РАН Москва 31.05.2002, № 998-В2002.
6. Семенова Е.В. Модификация эмульсионного полибутадиена / Е.В.Семенова, В.А. Седых, В.Н. Папков // Материалы ХЬ отчет. науч. конф. за 2001: тез. докл. Воронеж: Воронеж. гос. технол. акад, 2002. Ч. 2. С. 279.
7. Семенова Е. В. Создание новых материалов на
основе бутадиенсодержащих эластомеров,
модифицированных на стадии латекса / Е.В. Семенова, В. А. Седых, Е. А. Бойков // Вестник Воронежского государственного технического университета. 2012. Т. 8. № 4. С. 156-158.
Воронежский институт высоких технологий
Воронежский государственный университет инженерных технологий
STABILITY OF THE FILM OF NEW MATERIALS ON THE BASE MODIFIED BUTADIENE CONTAINING ELASTOMERS TO ACCELERATED THERMOOXIDIZING AGING E.V. Semenova, V.A. Sedich, E. A. Boikov
In the article the result of accelerated thermooxidizing aging of the films of new materials on the base of butadiene containing polymers modified by epoxidating considing systems is considered
Key words: modification, epoxidation system, butadiene containing elastomers, aceelering thermooxiding aging
