Создание новых материалов на основе бутадиенсодержащих эластомеров, модифицированных на стадии латекса Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 678.021

СОЗДАНИЕ НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ БУТАДИЕНСОДЕРЖАЩИХ ЭЛАСТОМЕРОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ НА СТАДИИ ЛАТЕКСА Е.В. Семенова, В.А. Седых, Е.А. Бойков

В статье рассматриваются условия модификации бутадиенсодержащих эластомеров на стадии латекса и подобраны оптимальные условия модификации эпоксидирующими системами (соотношения компонентов, температура и время), обеспечивающие присоединение полярных групп в кислой, нейтральной и щелочной средах при слабом нагревании

Ключевые слова: модификация, эпоксидирующая система, бутадиенсодержащие эластомеры

Для доведения потребительских свойств латексов на основе крупнотоннажных мономеров до уровня латексов специального назначения применяют различные способы модификации, один из которых относится к эпоксидированию в водной среде.

Процесс модификации полимеров на стадии латекса осуществлялся при перемешивании с эпоксидирующей системой в режиме «in situ». Выбор эпоксидирующих систем осуществлялся исходя из литературных источников. В качестве объектов исследования бутадиен-содержащие латексы.

Модификация латекса ВХБК-50 в кислой (рН 2-3) и СКД-1С в кислой и щелочной (рН 49,5) средах проводилась пермуравьиной

кислотой, полученной взаимодействием пероксида водорода и формальдегида. Модификация латекса ВХБК-50 в щелочной среде (рН 8-9) проводилась перборатом натрия, полученным взаимодействием пероксида

водорода и тетрабората натрия. Модификация латекса ЭПБ в щелочной среде (рН 7-9,3) проводилась пероксидом водорода в

присутствии молибден-содержащей соли.

По ходу модификации отливались пленки после предварительного подщела-чивания раствором КОН до значения рН исходного образца (ИО) в кислой среде до 3, а в щелочной до 9-9,5 (см. табл.).

Пленки после высушивания

исследовались на: когезионную прочность (fj,*), относительное удлинение при разрыве (ер), молекулярные параметры полимера методом гель-золь анализа образцов.

Семенова Елена Владимировна - ВИВТ, канд. техн. наук, доцент, тел. 8-950-759-15-15

Седых Валерий Александрович - ВГУИТ, канд. техн. наук, доцент, тел. 8-960-125-85-06

Бойков Евгений Алексеевич - ВИВТ, канд. техн. наук, доцент, тел. 8-910-349-83-15

Метод позволял определить равновесную степень набухания в ацетоне ^а), косвенно характеризующую полярность, и толуоле ^т), ацетоновый экстракт (Ац), содержание золя (8), степень структурирования (1^т).

Изменение рН среды, независимо от природы полимера, по ходу модификации характеризовалось экстремальной

зависимостью. Величина рН сначала снижалась до минимального значения, а затем частично восстанавливалась. Первоначальное снижение рН связано с образованием действительных агентов модификации, а последующее частичное восстановление рН - протеканием вторичных процессов взаимодействия полимера с продуктами разложения эпоксидирующей системы. В ходе процесса модификации размер латексных частиц не изменялся и составлял 100 ±5 нм. Методом ИК-спектроскопии подтвер-ждено увеличение полярности полимера от 2 до 5 %.

Для полимера латекса ВХБК-50, модифицированного при рН 8-9 (ВХБК-Эщ), поставлен план эксперимента, где в качестве первого фактора (х^ выбрано соотношение компонентов эпоксидиру-ющей системы (Н2О2 + Ка2В40710Н20), равное (6,6 + 0,7) и (13,1+ 1,3) мас. ч., а второго фактора (х2) - содержание калиевой щелочи, равное 0,9 и 1,8 мас. ч. на 100 мас. ч. полимера латекса.

Оптимальный режим соответствовал наибольшему уровню содержания компонентов эпоксидирующей системы при наименьшем содержании щелочи. По сравнению с ИО ФМП пленок ВХБК-Эщ увеличились незначительно (см. табл.).

По ходу модификации содержание полярных групп ^а) возрастало, а степень структурирования (1^т) уменьшалась за счет разрушения геля. Наибольшая полярность макромолекул полимера ВХБК-Эщ ^а=139 мас. %) при наименьшей деструкции (8 = = 3 мас. %) и степени структурирования

макромолекул (1/От = 1610-4) при росте ФМП получена за 552 ч и 20 оС при рН 8-9.

= 4,1 + 0,75x1 - 0,45х2;

ер = 752,25 + 30,75х! - 34,25х2.

ФМП пленок нарастали с увеличением х1 и уменьшались с увеличением х2.

Полимер ВХБК-Эк получен при рН 2-3 и соотношении компонентов эпоксидирующей системы (Н2О2 + СН2О) равном (5,0 + 2,2) и (10,0 + 4,4) мас. ч., при содержании калиевой щелочи - 0 и 1,3 мас. ч. на 100 мас. ч. полимера латекса.

Величина молекулярных параметров полимера ВХБК-Эк, модифицированного в кислой среде, указывала, что оптимальным является нижний уровень содержания компонентов, обеспечивающий наименьшее значение 1/От при наибольшей полярности полимера (Оа). Модификация полимера латекса в течение 96, 264 и 864 ч протекала без изменения золя и 1/От. Величина Оа достигла максимального значения - 209 мас. % - уже за 264 ч. Достаточное время модификации при 20 °С в кислой среде ограничивалось интервалом 96-264 ч.

Следовательно, подтверждена большая скорость модификации в кислой среде - за 264 ч по сравнению со щелочной средой за 552 ч.

Для латекса СКД-1С,

модифицированного при рН 4-9,3 (СКД-Э),

поставлен план эксперимента, где в качестве первого фактора (х^ выбрано соотношение компонентов эпоксидирую-щей системы (Н2О2 + СН2О), равное (2,5 + 1,1) и (5,0 +2,2) мас. ч. на 100 мас. ч. полимера латекса, второго фактора (х2) - время 96 и 134 ч, третьего (х3) -температура реакционной среды 20, 40, 60 °С.

^рк = 0,43 + 0,1х^ - 0,08х^2 ;

8р = 67,08 + 14,68х1 + 7,08х2 + 8,75х1х2 х3.

На ФМП усиливающее влияние оказывает содержание хь Взаимосвязь х] и х2 уменьшает Грк. Рост всех факторов увеличивает 8р. Оптимальному режиму соответствовал нижний уровень содержания компонентов, время менее 96 ч в интервале температур 2040 °С.

Увеличение при сохранении

высокоэластических свойств (8р) объясняется ростом полярности полимера при постоянстве

1/От.

В более узком интервале температур (20 и 30 оС) полимер латекса СКД-Э, полученный при оптимальном соотношении компонентов за 24 ч, сохранил Грк на уровне ИО 0,2 МПа, но снизил £р с 635 до 503-617 %. Модификация в течение 48 ч повысила Грк до 0,3 МПа и £р до

680-833 %. Следовательно, необходимое время модификации составило 48 ч.

Каучуковый латекс ЭПБ, модифицированный при рН 7-9,3 (ЭПБ-Э) исследовался при содержании пероксида водорода (х^, равном (2,5 и 5,0) мас.ч., в присутствии молибденсодержащей соли (х2), равной (0,05 и 0,025) мас. ч. на 100 мас. ч. полимера, и температурах (х3) 20 и 30 °С.

= 0,45 + 0,07х3 + 0,06х1х2 + 0,06х1х2 х3;

8р = 1386 - 31,7х1 - 214,2х3 -39,2х1х2 -31,7х1х3 - 39,2х^2 х3.

При времени модификации 48 ч Грк равнозначно усиливают х3, взаимодействие х! и х2, а так же взаимодействие всех факторов. На 8р рост всех факторов оказывает отрицательное влияние, причем х3 - самое существенное. Оптимальному режиму модификации соответствовал наибольший уровень содержания пероксида водорода и наименьший - катализатора при 20 оС за 48 ч.

Увеличение времени модификации от 48 до 216 ч при 20 оС сохранило Грк на уровне 0,4 МПа (таблица). При данном режиме получен модифицированный эластомер с аномально высоким 8р - 1600 % и более, многократно превышающим 8р ИО (375 %). Это объясняется разрушением геля в ЭПБ-Э, подтверждаемым увеличением золя при одновременном снижении 1/От.

При увеличении температуры до 30 оС характер изменения ФМП пленок модифицированного полимера меняется. Когезионная прочность с течением времени увеличивается при одновременном снижении 8р вследствие протекания вторичных процессов структурирования. Это подтверждается

снижением величины золя с и ростом 1/От.

Таким образом, в результате изучения процесса модификации бутадиен-содержащих эластомеров на стадии латекса подобраны оптимальные условия модификации

эпоксидирующими системами (соотношения компонентов, температура и время), обеспечивающие присоединение полярных групп в кислой, нейтральной и щелочной средах при слабом нагревании.

Литература

1. Бойков Е.А. Взаимосвязь объектов процессами формирования структуры с эксплуатационными параметрами композиционных полимерных материалов // Инновационные технологии и оборудование: Межвуз. сб. науч. тр. Воронеж: ВГТУ, 2003. Выпю 1. - С. 120-121.

2. Семенова Е.В. Упрочнение пленок

синтетических латексов каталитическим

эпоксидированием / Е.В. Семенова, В.И. Молчанов, В.А.Седых, Ю.Ф. Шутилин // Материалы 5-й Юбил. Рос. науч.-практ. конф. резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности: настоящее и будущее»: тез. докл.: - М.: НИИШП, 1998. - С. 125-126.

3. Семенова Е.В. Усиление латексных адгезивов эпоксидированием / Е.В.Семенова, В.А.Седых, Ю.Ф.Шутилин // Материалы 6-й Рос. науч.-практич. конференции резинщиков «Сырье и материалы для резиновой промышленности. От материалов - к изделиям»: тез. докл. - М.: НИИШП, 1999. - С. 179-180.

4. Семенова Е.В. Упрочнение эпоксиди-рованием хлорсодержащей латексной основы адгезивов / Е.В.Семенова, В.А.Седых, Ю.Ф. Шутилин; Воронеж. гос.

технол. акад. - Воронеж, 1999. - 29 с.: схем. - 6, Библиогр.: 29 с. - Деп. в ВИНИТИ РАН Москва 24.05.99, № 1618-В99.323.

5. Семенова Е.В. Эпоксидированние латекса СКД-1 С в кислой среде / Е.В.Семенова, В.А.Седых, Ю.Ф.Шутилин // Материалы 8-й Рос. науч.-практич. конф. резинщиков «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технология»: тез. докл. - М.: НИИШП, 2001. - С. 100-101.

6. Семенова Е.В. Модификация эмульсионного полибутадиена / Е.В.Семенова, В.А. Седых, В.Н. Папков // Материалы ХЬ отчет. науч. конф. за 2001: тез. докл. / Воронеж. гос. технол. акад. - Воронеж, 2002. - Ч 2. - С. 279.

Влияние условий модификации полимера латексов на его молекулярные параметры

и ФМП пленок

Наименование полимера латекса t, оС т, ч fpK, МПа є % ©х Q. % мас S, % мас 1/QT*104

ВХБК-50 20 - 5,1 755 32 3 26

ВХБК-Эщ 96 4,3 760 49 2 18

20 168 4,4 780 61 6 14

552 5,3 800 139 3 16

СКД-1С 20 - 0,2 635 34 16 7

СКД-Э 20 24 0,2 617 34 21 9

48 0,3 680 36 36 5

30 24 0,2 503 34 29 7

48 0,3 833 34 37 6

ЭПБ 20 - 0,2 375 42 17 6

ЭПБ-Э 20 48 0,4 > 1600 35 18 5

168 0,4 1600 32 28 4

216 0,4 1600 35 21 3

30 48 0,4 1200 32 27 4

168 0,5 503 44 11 6

216 0,6 377 27 7 10

Воронежский государственный университет инженерных технологий Воронежский институт высоких технологий

CREATION PIPING OF MATERIAL ON THE BASE OF BUTADIENE CONTAINING ELASTOMERS MODIFICATION AT THE STAGE OF LATEX E.V. Semenova, V.A. Sedyh, E.A. Boikov

The conditions of modification of butadiene containing elastomers at the stage of latex are considered. The optimal conditions of modification by epoxidation systems (correlation of components, temperature and time) providing polar groups joining in acidic, neutral and alkaline medium while light heating are selected

Key words: modification, epoxidation system, butadiene containing elastomers