CC BY
83УСТОЙЧИВОСТЬ КОНЦЕНТРАЦИОННО-КАПИЛЛЯРНОГО ТЕЧЕНИЯ МАРАНГОНИ ПРИ НАЛИЧИИ АДСОРБИРОВАННОЙ ПЛЕНКИ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНОГО ВЕЩЕСТВА
А.И. Мизев, А.И. Трофименко
Институт механики сплошных сред УрО РАН, 614990, Пермь, Акад. Королева, 1
Экспериментально исследована устойчивость концентрационнокапиллярного течения Марангони от локализованного источника при наличии адсорбированного слоя нерастворимого сурфактанта. Установлено, что аксиальносимметричное основное течение становится неустойчивым к азиму-тально-периодическому возмущению, что приводит к появлению поверхностного течения с многовихревой структурой. Исследована структура вторичного течения в зависимости от интенсивности основного течения и поверхностной плотности сурфактанта. Показано, что азимутальное волновое число увеличивается с ростом числа Марангони и уменьшается при увеличении поверхностной плотности сурфактанта. Обнаружено пороговое значение поверхностной плотности сурфактанта, при котором течение Марангони не возникает.
Ключевые слова'. Гетерогенные системы, межфазная поверхность, устойчивость течения, концентрационнокапиллярная конвекция, вынужденная конвекция, массоперенос, поверхностно-активные вещества.
© Мизев А.И., Трофименко А.И., 2011
ВВЕДЕНИЕ
Поверхностные (или капиллярные) течения интенсивно исследуются последние несколько десятков лет. Интерес к данной тематике связан, в первую очередь, с широким классом как фундаментальных, так и прикладных задач, в которых встречается данный класс течений. Наиболее распространенной причиной возникновения поверхностного течения является наличие градиента поверхностного натяжения, обусловленного неоднородностями температуры, химического состава или электрического потенциала вдоль поверхности жидкости. Возникающее вследствие этого движение на поверхности называется соответственно термо-, концентрационно-или электрокапиллярным течением Марангони и направлено вдоль градиента поверхностного натяжения.
Структура поверхностных течений повторяет конфигурацию распределения неоднородности на границе раздела, вызвавшей появление градиента поверхностного натяжения. Структура таких течений, как правило, легко предсказуема и относительно хорошо моделируется в теоретических и численных исследованиях. Однако существует ряд экспериментальных исследований, в которых структура наблюдавшихся поверхностных течений существенно отличается от предсказываемой теорией и вытекающей из соображений симметрии задачи. Так, например, при исследовании термо- и концентрационнокапиллярной конвекции от сосредоточенного источника в ряде экспериментальных исследований [1-3] было обнаружено многовихревое течение на поверхности, в то время как многочисленные экспериментальные и теоретические исследования показывают в данной ситуации формирование устойчивого осесимметричного радиального течения.
Возможной причиной расхождения результатов, по нашему мнению, может являться неконтролируемое в ходе эксперимента состояние свободной поверхности раздела. Известно, что даже небольшое содержание некоторых примесей может кардинально изменить свойства межфазной поверхности. Примеси, выход молекул которых на границу раздела фаз приводит к уменьшению поверхностной энергии, называются поверхностно-активными (или сурфактантами) по отношению к основной жидкости и организуют на ее поверхности адсорбированные слои, выделяемые часто в литературе в отдельную поверхностную фазу. В реальном лабораторном эксперименте адсорбированные слои могут быть результатом содержания неконтролируемых примесей либо попадать в исследуе-
мую жидкость вследствие некачественной подготовки экспериментальной установки или неправильного использования материалов. Так в [4] показано, что использование антисмачивающего покрытия в задачах о жидком мосте приводит к его частичному растворению в рабочей жидкости и, как следствие, к появлению адсорбированной пленки, кардинально меняющей результаты экспериментов. В [5-6] проведена серия качественных экспериментов, показывающих, что после тщательной очистки поверхности раздела вода-воздух в эксперименте реализуются структуры течения, предсказываемые теоретическими моделями и согласующиеся с симметрией задачи. Содержание даже небольшого количества поверхностно-активной примеси на границе раздела, специально внесенной на поверхность [5] или связанной с недостаточной очисткой жидкости [6], ведет к неустойчивости изначального поверхностного течения и образованию более сложных вторичных структур на поверхности раздела. Более детального экспериментального исследования и теоретического описания данного явления до сих пор не сделано.
Сама идея влияния адсорбированных слоев поверхностно-активных веществ не нова. Наиболее хорошо данная тема изучена на примере задачи о всплывании пузырька в растворе ПАВ. В отличие от хорошо известной задачи Стокса о движении твердого тела в объеме жидкости, движение пузырька, свободная поверхность которого может двигаться, описывается уравнением Хадамарда -Рябчинского. Коэффициент гидродинамического сопротивления движению пузырька при этом оказывается меньше. Однако измеренная в ряде экспериментальных работ скорость всплывающих пузырьков оказалась меньше, чем предсказывает теория Хадамарда - Рябчинского, и больше, чем дает уравнение Стокса. Объяснение было впервые дано Фрумкиным и Левичем [7], которые предположили наличие в жидкости некоторого количества неконтролируемого ПАВ, молекулы которого, адсорбируясь на поверхности пузырька, меняют граничные условия для скорости. Согласно модели наличие движения приводит к перераспределению молекул ПАВ. Движущаяся поверхность всплывающего пузырька переносит адсорбирующийся ПАВ в сторону заднего по ходу движения полюса. В результате на поверхности пузырька возникает меридиональный градиент поверхностной концентрации ПАВ, что приводит к появлению градиента поверхностного натяжения, направленного от заднего полюса пузырька к переднему. Возникающее при этом тангенциальное сдвиговое напряжение уменьшает скорость течения на
поверхности. В предельном случае больших концентраций движение на поверхности становится невозможным, и пузырек движется как твердое тело. На сегодняшний день данная гипотеза успешно подтверждена в нескольких экспериментальных исследованиях с водой высокой степени очистки и водными растворами ПАВ [8-11]. Однако прямого экспериментального наблюдения распределения концентрации и скорости на поверхности пузырька, в силу малого (доли миллиметра) размера исследуемой области, до сих пор проведено не было. Численное моделирование с учетом адсорбци-онно-десорбционных процессов молекул ПАВ на поверхности пузырька показало неплохое качественное совпадение с результатами экспериментов [12-13]. Количественное сравнение результатов затруднено, как правило, сложностью точного измерения параметров адсорбированных пленок, таких как скорость адсорбции/десорбции, характерное время релаксации слоя и пр.
Взаимодействие пленок ПАВ с конвективными течениями на поверхности изучено довольно слабо. Среди исследований можно выделить ряд теоретических работ, посвященных изучению задачи Пирсона при наличии слоя ПАВ. Исследователей, как правило, интересует влияние сурфактанта на порог устойчивости и структуру надкритических течений. В части влияния адсорбированных пленок на устойчивость слоя жидкости результаты разных исследователей расходятся. В одних работах [14-16] была обнаружена дестабилизация начала термокапиллярной конвекции, тогда как в других присутствие сурфактанта оказывало стабилизирующее влияние на начало конвекции, приводя к увеличению порогового значения числа Марангони [17-19]. По сравнению с классической задачей Пирсона (т.е. без адсорбированного слоя), где наиболее опасной является монотонная мода, появляется широкая область существования колебательных режимов конвекции, появление которых есть результат конкуренции термокапиллярного и концентрационнокапиллярного (за счет перераспределения молекул сурфактанта на поверхности) механизмов создания тангенциального напряжения на поверхности раздела. Экспериментальных работ по устойчивости слоя в задаче Пирсона не проводилось.
Видно, что предлагаемая ситуация, когда развитие поверхностного течения осложняется наличием адсорбированного слоя по-верхностно-активной примеси, встречается достаточно часто, но, тем не менее, на сегодняшний день изучена мало. Цель работы -исследовать такое взаимодействие на простой модельной ситуации:
устойчивость аксиально-симметричного концентрационнокапиллярного течения, индуцированного сосредоточенным источником на поверхности. В статье представлены результаты экспериментального исследования структуры и эволюции концентрационно-капиллярного течения на поверхности жидкости в зависимости от интенсивности конвективного движения (концентрационного числа Марангони) и от поверхностной концентрации поверхностно-активной примеси.
1. ОПИСАНИЕ УСТАНОВКИ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА
Основной проблемой при экспериментальном исследовании такого класса задач является создание «нулевой» поверхности, т.е. поверхности изначально чистой от молекул других веществ, на которой можно реализовать поверхностное течение без влияния осложняющих факторов. Наличие «нулевой» поверхности является также необходимым условием для создания поверхностного слоя с контролируемыми свойствами и концентрацией. Поскольку достаточно сложно полностью исключить наличие остаточных (часто неконтролируемых) примесей, среди которых могут оказаться и поверхностно-активные по отношению к выбранной для исследований жидкости, то для создания «нулевой» поверхности применяют специальные экспериментальные методики. Можно выделить два пути создания таких условий. Первый состоит в выборе исследуемой жидкости с малым значением коэффициента поверхностного натяжения. В этом случае вероятность того, что среди примесей найдется поверхностно-активная, т.е. с меньшим, чем у базовой жидкости, значением поверхностного натяжения, намного меньше. При этом отсутствует необходимость в трудоемком процессе подготовки эксперимента, состоящем в тщательной очистке как исследуемой жидкости, так и всех узлов экспериментального аппарата. При таком подходе в экспериментах обычно используют органические жидкости (например, короткие алканы или спирты, кремний-или фторорганические жидкости) с коэффициентом поверхностного натяжения 15-25 дин/см. Такой подход хорошо зарекомендовал себя при решении задач о термо- и концентрационно-капиллярной конвекции. Однако данный метод не совсем подходит для рассматриваемых в статье задач. Дело в том, что возможности создания контролируемого адсорбированного слоя на такой «нулевой» поверхности сильно ограничены выбором поверхностно-активного
вещества. Но даже если такое вещество найдено, поверхностная активность адсорбированного слоя будет небольшой (из-за малой разницы в коэффициентах поверхностного натяжения между базовой жидкостью и примесью) и, следовательно, его влияние на поверхностные течения будет минимальным, что не позволит исследовать проблемы, заявленные в проекте, в широком диапазоне параметров, связанных с влиянием адсорбированного слоя. Для расширения возможностей исследования в качестве базовой жидкости была применена вода. Вода обладает наибольшим из обычных жидкостей (исключая расплавы металлов и солей) поверхностным натяжением, что делает выбор поверхностно-активных веществ практически неограниченным. Однако получение «нулевой» поверхности для воды - довольно сложная задача. Для ее решения была применена вторая из упомянутых выше методик, состоящая в тщательной очистке исследуемой жидкости и экспериментальной установки и в постоянном контроле состояния границы раздела фаз.
Для получения воды высокой степени очистки применялись последовательно процессы бидистилляции и деионизации. При этом удается удалить практически все примеси. Для удаления оставшихся примесей и примесей, попавших в воду из контактирующих с ней деталей экспериментальной установки, применялся метод, базирующийся на удалении оставшихся ПАВ непосредственно с поверхности воды, заполняющей экспериментальную кювету. Так как поверхностно-активные примеси понижают поверхностную энергию системы, то через некоторое время молекулы данных веществ адсорбируются из объема на поверхности воды. Для дальнейшего их удаления применяется барьерная система Ленгмюра - Блоджет и аспиратор (схема очистки показана на рис. 1). В кювету 1 после тщательной очистки заливалась предварительно очищенная вода. Уровень воды находится немного выше края кюветы, сделанной из гидрофобного материала (фторопласт). Барьер 2 из полиацеталя (гидрофильный материал), скользя по поверхности воды, собирает впереди себя остаточные примеси, которые удаляются с помощью аспиратора. При этом позади барьера поверхность остается свободной от адсорбированного слоя. Степень загрязнения поверхности контролируется весами Вильгельми 3 с частично погруженной в воду платиновой пластинкой 4. Без дополнительной очистки изменение поверхностного натяжения при движении барьера при уменьшении площади на 90 % составляет несколько дин/см, в то время как показания весов изменяются лишь на 0.2 дин/см, на очи-
щенной поверхности, что сопоставимо с погрешностью самого прибора.
Рис. 1. Схема очистки поверхности: 1 - кювета, 2 - барьер (полиаце-таль), 3 - весы Вильгельми, 4 - платиновая пластинка
После проведения процедур очистки поверхности вода частично откачивалась. Граница раздела вода-воздух опускалась примерно до середины высоты кюветы, где стенки последней прозрачны, что позволяет реализовать оптические методы визуализации структуры течения. Концентрационно-капиллярное течение Марангони создавалось следующим образом. На свободной поверхности горизонтального слоя воды (1, рис. 2) помещается срез тонкой (0.9 мм внешний диаметр) стальной трубки 2, через которую с помощью насоса 3 подается слабоконцентрированный водный раствор этилового спирта. Раствор этилового спирта даже в небольшой концентрации существенно понижает поверхностное натяжение, что ведет к появлению конвективного течения на границе раздела, направленного против градиента концентрации, т.е. от центра к периферии кюветы. Этиловый спирт является также поверхностно-активным веществом, но в растворах с небольшими концентрациями он не образует устойчивых адсорбированных пленок, способных повлиять на устойчивость концентрационно-капиллярного течения.
Конвективное течение на поверхности, созданное таким способом, остается устойчивым, т.е. сохраняет осевую симметрию, в течение всего эксперимента. Изменение концентрации раствора этилового спирта и расхода позволяет изменять интенсивность конвективного течения. Для визуализации течения применялась стандарт-
ная методика светового ножа с добавлением в рабочую жидкость светорассеивающих частиц - стеклянные пустотелые сферические частицы нейтральной плавучести. Частицы предварительно проходят процедуру очистки для удаления загрязнений с их поверхности. Световой нож, создаваемый с помощью лазера 4 (длина волны 532 нм, мощность 200 мВт) и системы линз 5, проходил вдоль поверхности жидкости. Картина течения фиксировалась с помощью фотоаппарата 6.
6
Рис. 2. Схема экспериментальной установки: 1 - слой воды, 2 - трубка подачи водного раствора этилового спирта, 3 - насос подачи раствора этилового спирта, 4 - лазер, 5 - система линз, 6 - фотоаппарат
Для создания пленки поверхностно-активного вещества на поверхности воды использовался нерастворимый ПАВ (олеиновая кислота). В этом случае молекулы поверхностно-активной примеси находятся на поверхности, не проникая в объем жидкости, что делает возможным создание постоянной и контролируемой поверхностной концентрации. Возникновение движения жидкости на границе раздела может привести лишь к перераспределению молекул в пределах поверхностной фазы, что может изменить локальную, но не полную концентрацию молекул на поверхности. Для создания пленки на поверхности воды сурфактант предварительно растворялся в высоко летучем и нерастворимом в воде органическом растворителе - гексане. С помощью микрошприца раствор наносился на поверхность воды, где быстро растекался и закрывал всю имею-
щуюся площадь. По мере испарения растворителя формировался однородный поверхностный слой.
В начале каждого эксперимента задавалась скорость подачи раствора, его концентрация и поверхностная плотность молекул сурфактанта. На базе этих величин можно сформировать два безразмерных управляющих параметра задачи: степень насыщения слоя молекулами поверхностно-активной примеси,
Г
Г?
где Г - поверхностная концентрация примеси, - поверхностная
концентрация насыщенного монослоя сурфактанта, и эффективное число Марангони
а с1<7
Ма = ----,
£>/7 АС
где q - размерный массопоток раствора ПАВ, Г) - динамическая вязкость, Г) - коэффициент диффузии, о - поверхностное натяжение, С - объемная концентрация. В ходе проведения эксперимента исследовалась структура возникающего течения в зависимости от этих безразмерных параметров.
2. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Структура концентрационно-капиллярного движения на поверхности существенно зависит от интенсивности создаваемого течения Марангони и от поверхностной плотности сурфактанта. В отсутствие последнего на границе раздела формируется осесимметричное течение (рис. 3), устойчивое во всем диапазоне чисел Марангони, использованных в эксперименте. Наличие именно такой структуры течения при отсутствии сурфактанта служило дополнительным критерием чистоты поверхности воды в начале каждого эксперимента. Отклонение структуры течения от осевой симметрии являлось поводом к остановке опыта и повторной очистке воды и кюветы.
Наличие сурфактанта любой поверхностной плотности приводит к неустойчивости основного течения и появлению вторичных структур в виде многовихревого течения, периодического в азимутальном направлении.
Рис. 3. Радиальное течение (очищенная поверхность)
На рис. 4 приведены характерные структуры течения, получен-
и различных значений числа Марангони Ма .
Видно, что при малом значении числа Марангони формируется двухвихревая структура течения (а). С увеличением скорости потока структура теряет устойчивость при некотором значении Ма , уступая место черырехвихревому движению (б). Дальнейшее увеличение массопотока приводит к усложнению структуры течения и увеличению числа вихрей (6 и 8 вихрей на рис. 4, в и г, соответственно).
Величина интервала, в котором существует стационарное 2п вихревое движение, уменьшается с увеличением волнового числа. Можно также видеть, что при увеличении интенсивности конвективного движения, при неизменном содержании сурфактанта, вокруг источника появляется область существования аксиальносимметричного течения, увеличивающаяся по мере роста числа Марангони.
Следует также отметить, что при наличии сурфактанта на границе раздела существует пороговое значение числа Марангони, при котором возникает конвективное течение. При значениях, меньших порогового, течение на поверхности просто не формируется. Это
ные экспериментально для фиксированного отношения
пороговое значение существенно зависит от поверхностной концентрации сурфактанта.
Рис. 4. Характерные картины течения при Г/Гг = 0.35 и А/а-10 2.013
(а), 4.025 (б), 10.063 (в), 16.10 (г)
Схожая эволюция движения на поверхности наблюдается и в случае фиксированного значения числа Марангони, но меняющемся значении г/ге (рис. 5). В данном случае число вихрей уменьшается с ростом содержания ПАВ на поверхности.
При увеличении Г/ге до некоторого порогового значения, зависящего от числа Марангони, течение на поверхности не возникает. Можно также видеть, что область существования осесимметричного течения в центре сокращается при увеличении количества сурфактанта на границе раздела.
Рис. 5. Характерные картины течения приА/а = 2.01-10° и Г/Гг: 0.2 (а), 0.25 (б), 0.3 (в), 0.35 (г)
Заключение. Представленные в статье результаты экспериментального исследования показывают, что наблюдавшиеся в некоторых работах [1-6] структуры течения, противоречащие теоретически предсказываемым и следующим из соображений симметрии задачи, являются результатом неконтролируемого содержания по-верхностно-активных примесей, организующих адсорбированные слои на границе раздела. Опыты показывают, что наличие даже небольшого количества молекул сурфактанта на поверхности приводит к неустойчивости основного течения. Структура вторичного течения определяется конкретной геометрией задачи. В рассматриваемом в данной статье случае осесимметричное течение становится неустойчивым по отношению к многовихревому течению, периодическому в азимутальном направлении. Причем азимутальное
волновое число существенно зависит от интенсивности течения и содержания сурфактанта.
Механизм возникновения неустойчивости основного течения представляется следующий. Изначально равномерное распределение примеси на поверхности нарушается при возникновении осесимметричного радиального течения, которое переносит молекулы сурфактанта к периферии. Однако по мере сжатия слоя нерастворимой адсорбированной примеси в нем самом возникает поверхностное давление, направленное навстречу потоку, что тормозит основное течение. В результате на периферии формируется зона, внутрь которой течение не проникает. Граница этой зоны задает новые граничные условия для течения, взамен имевшихся на твердых границах кюветы. Любое нарушение симметрии этой подвижной границы ведет к нарушению симметрии основного течения в силу наличия обратной связи между поверхностной плотностью сурфактанта в выбранном азимутальном направлении и интенсивностью основного течения в этом же направлении. В результате возникшая неоднородность в распределении сурфактанта в слое на периферии будет только возрастать и приведет к наблюдаемой неустойчивости, азимутальное волновое число которой будет зависеть от управляющих параметров задачи. Безусловно, выдвинутый механизм неустойчивости носит гипотетический характер и должен быть проверен в ходе теоретического исследования, которое запланировано на ближайшее будущее.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке РФФИ (проект 12-01-00258-а) и программы ФЦП (ГК № 14.740.11.0352).
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЕ ССЫЛКИ
1. Пшеничников А.Ф. и Яценко С.С. Конвективная диффузия от сосредоточенного источника поверхностно-активного вещества // Ученые записки ПТУ. № 316. Гидродинамика. Вып. V. 1974. С. 175-181.
2. Nagy P. and Neitzel G. Failure of thermocapillary-driven permanent nonwetting droplets // Physics of Fluids. 2009. Vol. 21. P. 112106.
3. Priede J., et al. Experimental and numerical study of anomalous thermocapillary convection in liquid gallium // Physics of Fluids. 1999. Vol. 11. P. 3331-3339.
4. Schwabe D., Mizev A.I. Particles of different density in thermocapillary liquid bridges under the action of travelling and standing hydro-thermal waves // Eur. Phys. J. ST. 2011. Vol. 192. P. 13-27.
5. Linde II.. Friese P. Experimental evidence of new hydrodynamic surface instability // Z. Phys.Chem. (Leipzig). 1971. Vol. 247. P. 225 (in Germany).
6. Mizev A. Influence of an adsorption layer on the structure and stability of surface tension driven flows // Physics of Fluids. 2005. Vol. 17. P. 122107.
7. ФрумкинА., Левич В. ЖФХ. 1947. Т. 21. С. 1183.
8. Krzan М., Malysa К. Profiles of local velocities of bubbles in n-butanol, n-hexanol and n-nonanol solutions // Coll. Surf. 2002. Vol. A 207. P. 279.
9. Loglio G. et al. Rising of gas bubbles in aqueous medium in presence of surfactants // II Nuovo Cimento. 1989. Vol. 12. P. 289.
10. Takagi S. et al. Surfactant effect on the bubble motion // Fliud Dyn. Res. 2009. Vol. 41. P. 065003.
11. Griffith R. The effect of surfactants on the terminal velocity of drops and bubbles//Chem.Eng.Sci. 1962. Vol. 17. P. 1057-1070.
12. Takagi S. The effect of surfactant on rising bubbles // Phil. Trans. R. Soc. 2008. Vol. A 366. P. 2117-2129.
13.Harper J. On spherical bubbles rising steadily in dilute surfactant solutions // Q J Mechanics Appl Math. 1974. Vol. 27. P. 87-100.
14.Рябицкий E.A. Колебательная термокапиллярная неустойчивость равновесия плоского слоя в присутствии ПАВ // Изв. РАН. МЖГ. 1993. № 1. С. 6-10.
15.Рябицкий Е.А. Термокапиллярная неустойчивость равновесия плоского слоя при наличии растворимого ПАВ // Изв. РАН. МЖГ. 1996. № 1. С. 3-8.
16.Андреев В.К, Захватаев В.Е., Рябицкий Е.А. Термокапиллярная неустойчивость. Новосибирск: Наука, 2000. 280 с.
17. Berg J., Acrivos A. The effect of surface active agents on convection cells induced by surface tension// Chem. Eng. Sci. 1965. Vol. 20. P. 737-745.
18. Непомнящий А., Симоновский И. Термокапиллярная конвекция в двухслойной системе в присутствии сурфактанта на поверхности // Изв. АН СССР. МЖГ. 1986. № 2.
19.Mikishev A., Nepomnyashchy A. Long-wavelength Marangoni convection in a liquid layer with insoluble surfactant // Microgravity Sci. Technol. 2010. Vol. 22. P. 415-423.
STABILITY OF THE SOLUTOCAPILLARY MARANGONI FLOW IN THE PRESENCE OF ADSORBED SURFACTANT FILMS
A.I. Mizev, A.I. Trofimenko
Abstract. The stability of the solutocapillary Marangoni flow initiated by a localized concentration source in the presence of an adsorbed layer of insoluble surfactant is investigated experimentally. It has been established that the main axisymmetric flow becomes unstable with respect to azimuthally periodic disturbances, which leads to the appearance of the surface flow with a multi-vortex structure. The structure of the secondary flow is investigated depending on the intensity of the main flow and the surface density of the surfactant. It has been shown that the azimuthal wave number increases with the growth of the Marangoni number and decreases with the growth of the surface density of the surfactant. A threshold value of the surface density of the surfactant, at which the Marangoni flow does not occur, has been defined.
Key words'. Heterogeneous systems, the interphase surface, flow stability, capillary concentration convection, forced convection, mass transfer, surface-active substances.
