CC BY
68Конвективные течения..2015
ИССЛЕДОВАНИЕ УСТОЙЧИВОСТИ КОНЦЕНТРАЦИОННО-КАПИЛЛЯРНОГО ТЕЧЕНИЯ МАРАНГОНИ ОТ СОСРЕДОТОЧЕННОГО ИСТОЧНИКА НА СВОБОДНОЙ ПОВЕРХНОСТИ ЖИДКОСТИ В ПРИСУТСТВИИ ПАВ
А.И. МИЗЁВ, А.И. ШМЫРОВА
Институт механики сплошных сред УрО РАН,
614013, г. Пермь, Акад. Королева, 1
Экспериментально исследована устойчивость и структура концентрационно-капиллярного течения Марангони от локализованного источника в присутствии адсорбированного слоя поверхностно-активного вещества различного типа (растворимые, нерастворимые ПАВ). Выявлено, что аксиально-симметричное основное течение становится неустойчивым к азимутально-периодическому возмущению, что приводит к появлению поверхностного течения с многовихревой структурой. Исследована структура вторичного течения в зависимости от интенсивности основного течения и поверхностной плотности сурфактанта. Показано, что азимутальное волновое число повышается с ростом числа Марангони и уменьшается при увеличении поверхностной плотности сурфактанта. Установлено пороговое значение поверхностной плотности сурфактанта, при котором течение Марангони не возникает.
Ключевые слова: гетерогенные системы, межфазная поверхность, устойчивость течения, концентрационно-капиллярная конвекция, вынужденная конвекция, массоперенос, поверхностно-активные вещества.
© Мизёв А.И., Шмырова А.И., 2015
Конвективные течения..., 2015
ВВЕДЕНИЕ
Последние несколько десятилетий поверхностные, или капиллярные, течения являются предметом многочисленных исследований. При наличии межфазной границы характер движения жидкости, как правило, определяется одновременно существованием объемных и поверхностных сил [1]. К объемным можно отнести силу Архимеда, возникающую при локальном изменении плотности жидкости в поле тяжести. К поверхностным силам относят капиллярные, которые вызваны наличием градиента поверхностного натяжения на границе раздела фаз. Причиной появления градиента может быть неоднородность температуры, химического состава или электрического потенциала вдоль поверхности жидкости. Возникающее вследствие этого движение на поверхности называется соответственно термо-, концентрационно- или электрокапиллярным течением Марангони и направлено вдоль градиента поверхностного натяжения [2, 3]. Для большинства однокомпонентных органических веществ коэффициент поверхностного натяжения линейно зависит от температуры, а движение на поверхности неоднородно нагретой жидкости направлено в область с наименьшей температурой. В случае многокомпонентных жидкостей поверхностное натяжение зависит от химического состава контактирующих сред и является функцией концентрации растворенного вещества. Неоднородное распределение молекул поверхностноактивных веществ (ПАВ) в растворе приводит к появлению на его поверхности сдвиговых напряжений и, как результат, к развитию концентрационно-капиллярной конвекции, направленной в сторону уменьшения концентрации примеси. Значительная часть работ по изучению конвекции Марангони к настоящему моменту уже систематизирована в ряде обзоров, однако некоторые задачи до сих пор остаются не решенными, в большинстве случаев рассматривается термокапиллярный вариант конвекции Марангони, тогда как работ по изучению концентрационно-капиллярной конвекции на порядок меньше.
Для большинства жидкостей зависимость поверхностного натяжения от температуры имеет линейный вид, в отличие от концентрационного случая, что неизбежно приводит к усложнению задачи и трудности нахождения аналитических решений. Также в случае изучения концентрационно-капиллярной конвекции необходимо учитывать явления адсорбции/десорбции, поверхностной диффузии, наличие предельной растворимости ПАВ и мицеллообразования при высоких концентрациях и т.д. Явление адсорб-
74
Мизёв А.И., Шмырова А.И. Исследование устойчивости концентрационно-
ции/десорбции ПАВ на межфазной границе приводит к динамически меняющимся граничным условиям, не имеющим термокапиллярных аналогов. Характерные времена диффузии примеси на два-три порядка превышают времена диффузии тепла, в результате чего концентрационные неоднородности существуют значительно дольше тепловых, а продолжительность и интенсивность действия капиллярных сил на границе раздела фаз многократно возрастает. Сложность создания, поддержания и измерения градиента концентрации в эксперименте в отличие от перепада температуры, как в объеме жидкости, так и на ее поверхности приводит к тому, что экспериментально более детально на сегодняшний день изучены именно тепловые задачи.
Класс задач о взаимодействии концентрационно-капиллярного течения с адсорбированными пленками ПАВ различной природы представляют особый интерес, так как до сих пор механизм потери устойчивости в таких задачах остается до конца не изученным. Впервые влияние адсорбированного слоя на вынужденное поверхностное течение было экспериментально изучено в [4]: исследована устойчивость течения Куэтта со свободной верхней границей, на которой был адсорбирован слой молекул нерастворимого ПАВ. Показано, что в присутствии сурфактанта основное течение на поверхности теряет устойчивость по отношению к более сложному по структуре многовихревому течению. Исследование было проведено для воды с одним сурфактантом и единственной концентрацией и носило, скорее, качественный характер с целью продемонстрировать явление. К сожалению, дальнейшего развития данная работа не получила. В работе [5] авторами был исследован процесс образования пленок ПАВ различной природы на движущейся свободной границе раздела «вода - воздух». Экспериментальная установка представляла собой длинный горизонтальный канал. На одном из концов канала располагался вертикальный капилляр, через который с заданной скоростью подавалась вода. Для получения рабочей поверхности в канал были частично погружены два тефлоновых барьера, расположенных друг за другом по ходу движения жидкости. Первый барьер задерживал примеси, которые могли случайным образом попасть в систему и адсорбироваться на свободной поверхности, в силу чего за барьером существует чистая поверхность, свободная от молекул ПАВ. Второй тефлоновый барьер располагался на расстоянии в 50 см от первого и служил преградой для вновь адсорбирующихся молекул сурфактанта, образующих на поверхности воды пленку. Первые эксперименты были проведены с
75
Конвективные течения..., 2015
водой различной степени очистки, которые показали, что даже на поверхности максимально очищенной деионизированной воды вблизи второго барьера со временем образовывалась зона с двумя вихрями противоположной закрутки, размеры которых со временем увеличивались. Наблюдая за размером застойной зоны от времени, можно судить о величине загрязнения поверхности и степени сжатия пленки. Были введены две модели, описывающие зависимость скорости роста размера пленки (ее длины) от времени для случая несжимаемых пленок с постоянной поверхностной концентрацией вдоль всей пленки и сжимаемых, в которых концентрация линейно растет при движении от края застойной зоны к барьеру. В последующих экспериментах авторы провели исследования с тремя различными по характеристикам сжатия и растворимости веществами и сделали вывод о том, что чрезвычайно малых количеств поверхностно-активных веществ достаточно, чтобы загрязнить свободную поверхность жидкости. Пренебрежение очистки базовой жидкости от случайных примесей способно привести к формированию адсорбционных пленок, влияющих на структуру течения на поверхности. Кроме того, в наиболее распространенном методе очистки -деионизации - часто используют комплекс аммониевых солей, которые сами по себе могут стать источником загрязнения и, следовательно, приводить к образованию застойных зон.
В работе [6] было экспериментально исследовано концентрационно-капиллярное течение, индуцированное локализованным источником ПАВ (10%-м раствором этанола в воде), на поверхности свободной границы раздела вода - воздух после дополнительной механической очистки поверхности. Наблюдения показали, что в начальный момент времени, пока поверхность достаточно чистая, автору удавалось получить область радиального течения вблизи источника. Со временем в системе происходит накопление примесей, образующих пленку, которая вступает во взаимодействие с основным течением. Последнее приводит к потере устойчивости осесимметричного течения относительно азимутальных возмущений и формированию многовихревого течения. В работе были представлены предварительные качественные результаты, демонстрирующие данное явление, однако более детального экспериментального исследования проведено не было. Целью работы было выяснение физического механизма, приводящего к формированию многовихревого течения, обнаруженного в [7-10]. В [7] экспериментально исследовалась концентрационно-капиллярная конвекция от локализованного постоянного источника, расположенного на
76
Мизёв А.И., Шмырова А.И. Исследование устойчивости концентрационно-
поверхности дистиллированной воды. Через иглу (источник ПАВ) подавался раствор этилового спирта с различной скоростью. Вместо устойчивого осесимметричного радиального течения, предсказанного теоретическими исследованиями [11, 12] и вытекающего из простых соображений симметрии задачи, было обнаружено сложное многовихревое течение на поверхности. Экспериментальная работа [7] инициировала появление ряда теоретических исследований, авторы которых предположили причину расхождения в неустойчивости самого осесимметричного течения. Результаты исследования устойчивости оказались довольно противоречивыми: от абсолютной неустойчивости осесимметричного течения [13] до наступления неустойчивости при некоторой конечной мощности источника [14]. Однако наиболее вероятной причиной наблюдаемых расхождений, на наш взгляд, является наличие неконтролируемых поверхностно-активных примесей, которые, адсорбируясь на границе раздела, могут кардинально изменять свойства межфазной поверхности и приводить к формированию неустойчивости. К аналогичным выводам можно прийти, изучив экспериментальные работы [8-10], где рассматриваются распространение и растворение тонких пленок ПАВ под действием поверхностных сил, и [15], в которой исследовано концентрационно-капиллярное течение Ма-рангони от точечного источника, индуцированного растворами сурфактантов на свободной поверхности воды. В экспериментах наблюдалось сложное по структуре течение. Авторы выделили три основные зоны: зону источника, прозрачную зону и «наружную» область с многовихревым течением, распространяющимся вдоль границы раздела воздух - вода и увеличивающимся со временем. Наблюдение показало существование трехмерного потока жидкости в объеме. Полученные картины течения легко сопоставить со структурами для случая термо- и концентрационно-капиллярной конвекции на недостаточно очищенной поверхности [6]. Видно, что предлагаемая ситуация, когда развитие поверхностного течения осложняется присутствием адсорбированного слоя поверхностноактивной примеси, встречается достаточно часто, но тем не менее на сегодняшний день изучена недостаточно.
В данной статье представлены результаты экспериментального исследования структуры и эволюции вторичного концентрационнокапиллярного течения на свободной поверхности жидкости в зависимости от интенсивности основного конвективного течения, индуцированного сосредоточенным источником, и от концентрации
77
Конвективные течения..., 2015
контролируемой поверхностно-активной примеси для случая растворимых и нерастворимых веществ.
1. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Одной из основных проблем экспериментального исследования задач, связанных со свободными границами, является создание «нулевой» поверхности, изначально чистой от молекул других веществ, на которой можно реализовать исследуемое поверхностное течение без влияния осложняющих факторов. Наличие «нулевой» поверхности является также необходимым условием для создания поверхностного слоя с контролируемыми свойствами и концентрацией. Для расширения выбора поверхностно-активных веществ в качестве базовой жидкости была использована вода. Вода обладает наибольшим из обычных жидкостей (исключая расплавы металлов и растворы солей) поверхностным натяжением, что делает выбор поверхностно-активных веществ практически не ограниченным.
Однако получение «нулевой» поверхности для воды - довольно сложная задача. Для ее решения была применена методика, состоящая в тщательной очистке исследуемой жидкости, визуализирующих частиц и контактирующих с ней деталей установки. Для получения высокоочищенной воды (проводимость менее
0.2 мкСм/см) последовательно применялась процедура бидистилляции и деионизации, позволяющая удалить практически все примеси. Все вышеописанные процедуры сокращают, но не исключают полного попадания молекул ПАВ на рабочую поверхность, поэтому для удаления оставшихся применялся модифицированный метод барьерной очистки. Экспериментальная кювета представляет собой плоский цилиндр 1 из прочного прозрачного стекла диаметром 179 мм и высотой 55 мм. После промывания кювета заполнялась подготовленной водой с визуализирующими частицами с небольшим переливом до получения выпуклого мениска. С этой целью на стеклянный край был помещен фторопластовый борт, который позволял удерживать жидкость на необходимом уровне. Так как ПАВ понижают поверхностную энергию системы, то через некоторое время молекулы остаточных примесей адсорбируются из объема на поверхность. Для сбора случайных примесей был изготовлен барьер из полиацеталя, который при контакте с водой смачивается, образуя вогнутый мениск жидкости. Двигаясь по поверхности воды, барьер собирает впереди себя молекулы примеси, которые удаляются с помощью аспиратора. При этом за барьером по ходу его движения поверхность остается свободной от адсорбированного
78
Мизёв А.И., Шмырова А.И. Исследование устойчивости концентрационно-
слоя. Контроль чистоты водной поверхности производится с помощью двух барьеров и высокочувствительных весов с погруженной в воду пластинкой Вильгельми. Для этого пластинку частично погружают в воду между раздвинутыми барьерами. Если на поверхности воды имеются молекулы ПАВ, то показания весов во время сближения барьеров будут меняться. Поверхность считается чистой, когда при уменьшении площади на 90 % показания весов изменятся менее чем на 0.2 дин/см, что сопоставимо с погрешностью самого прибора. В случае если изменение поверхностного натяжения превышало минимально допустимого значения процедура очистки повторялась. После проведения процедур очистки экспериментальной кюветы 1 и свободной поверхности от случайных примесей граница раздела опускалась до уровня светового ножа, что соответствует примерно середине высоты кюветы (рис.1).
Рис.1. Схема экспериментальной установки: 1 - цилиндрическая кювета, 2 - лазер, 3 - система линз, 4 - камера, 5 - защитное стекло, 6 -стальная трубка, 7 - насос, 8 - герметизирующая вставка
Световой нож, создаваемый с помощью лазера 2 (длина волны 532 нм, мощность 200 мВт) и системы линз 3, проходил вдоль поверхности жидкости, подсвечивая находящиеся на ней светорассеивающие частицы. Во время проведения эксперимента движущиеся в поверхностном слое трассеры позволяли определить структуру течения и вести наблюдение за исследуемой системой. Характерные картины представляют собой трековые снимки, полученные с
\
79
Конвективные течения..., 2015
помощью высокочувствительной камеры 4, закрепленной над экспериментальной кюветой. Управление камерой осуществлялось через компьютер, на котором и проходила дальнейшая обработка изображений. Для защиты конвективной полости от частиц пыли, содержащихся в воздухе, уменьшения испарения жидкости из кюветы и предотвращения возникновения случайных воздушных потоков последняя закрывалась прозрачным толстым стеклом 5, не вносящим искажения в изображение. Основное концентрационнокапиллярное течение Марангони генерировалось следующим образом. Через специальное отверстие в центре дна кюветы помещалась тонкая (внешний диаметр 0.9 мм) стальная трубка 6, один срез которой располагался точно на уровне свободной поверхности воды. Противоположный конец трубки выведен за пределы полости, где соединен гибким шлангом с сосудом 7. С помощью насоса через трубку подавался слабо концентрированный (до 10 % массовой концентрации) водный раствор этилового спирта. Конструкция
—3 —2
насоса позволяла плавно менять расход от 1.5 • 10 до 4.0 • 10 г/с. Во избежание вытекания жидкости из кюветы отверстие в основании герметизировано с помощью фторопластовой вставки 8.
Выбор в пользу этилового спирта в качестве ПАВ, использующегося для создания концентрационно-капиллярного течения, был сделан в силу того, что, являясь поверхностно -активным веществом, в растворах с небольшими концентрациями он не образует устойчивых адсорбированных пленок, способных повлиять на устойчивость концентрационно-капиллярного течения. Раствор этилового спирта даже в небольшой концентрации существенно понижает поверхностное натяжение, что ведет к появлению конвективного течения на границе раздела, направленного против градиента концентрации, т.е. от источника в центре к периферии кюветы. Изменение концентрации раствора этилового спирта и расхода позволяет варьировать интенсивность основного концентрационно-капиллярного течения.
В качестве одного из управляющих безразмерных параметров задачи, вслед за авторами [7], введем эффективное число Марангони:
Ma =
q ds Dh2 dC
где q - размерный массопоток раствора ПАВ, ?) - динамическая
вязкость, D - коэффициент диффузии, s - поверхностное натяжение, C - объемная концентрация.
80
Мизёв А.И., Шмырова А.И. Исследование устойчивости концентрационно-
Из всего вышесказанного можно сделать выводы, что изготовленная экспериментальная установка позволяет: создавать и контролировать чистоту поверхности воды, свободную от молекул случайных примесей; используя метод лазерного ножа, визуализировать течения, возникающие на границе раздела вода - воздух при включении источника ПАВ; экспериментально исследовать структуры и эволюции вторичных течений жидкости в конвективных системах со свободной границей, содержащей различные (раство-римые/нерастворимые) поверхностно-активные вещества (ПАВ) в зависимости от интенсивности конвективного течения (концентрационного числа Марангони) и от концентрации вносимой поверхностно-активной примеси.
2. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
После подготовки поверхности и настройки оптической системы были проведены тестовые опыты по генерации конвективного течения от точечного источника на очищенной поверхности без внесения загрязняющих веществ. Опыты показали, что структура концентрационно-капиллярного течения на границе раздела существенно зависит от интенсивности создаваемого течения Маранго-ни и от чистоты поверхностности. При отсутствии молекул сурфактанта на границе раздела формируется осесимметричное течение (рис.2а), устойчивое во всем диапазоне чисел Марангони, реализуемых в эксперименте. Существование строгой радиальной структуры служит дополнительным критерием чистоты поверхности. В случае, когда на периферии кюветы формировалась многовихревая структура, поверхность считалась грязной и эксперимент останавливался. На рис.2£ показана структура течения, наблюдаемая при недостаточно полной очистке границы раздела. Любое отклонение от осевой симметрии на чистой поверхности приводило к прерыванию эксперимента и проведению повторной очистки кюветы и созданию «нулевой» поверхности.
Одной из поставленных целей при выполнении работы было исследование влияния ПАВ на устойчивость капиллярного течения в зависимости от вида сурфактанта - растворимый и нерастворимый ПАВ. Рассмотрим для начала наиболее простой случай нерастворимого сурфактанта, что позволяет избежать учета вопросов, связанных с адсорбционно-десорбционными процессами, характерными для растворимых ПАВ. При этом молекулы поверхностноактивной примеси находятся на поверхности, не проникая в объем жидкости, что делает возможным создание постоянной и контроли-
81
Конвективные течения..., 2015
руемой пленки с известной поверхностной концентрацией. Возникновение движения жидкости на границе раздела может привести лишь к перераспределению молекул в пределах поверхностной фазы, что изменяет локальную, но не начальную концентрацию примеси на поверхности.
Рис.2. Структура течения на очищенной (а) и недостаточно очищенной (b) поверхности
Олеиновая кислота была выбрана в качестве нерастворимой примеси, наносимой на границу раздела. Данная кислота относится к гомологическому ряду ненасыщенных жирных кислот. Это маслянистая полупрозрачная жидкость без запаха, с химической формулой C17H33COOH. Данная кислота является первой жидкой из
ряда жирных кислот, не образующих твердых пленок на границе раздела при сжатии поверхностного слоя. Для нанесения сурфактанта на поверхность в необходимом количестве применялась методика последовательного разбавления. Чистая олеиновая кислота растворялась в высоколетучем и нерастворимом в воде органическом растворителе - гексане. С помощью микрошприца раствор наносился на очищенную поверхность воды, где быстро растекался и закрывал всю имеющуюся площадь. По мере испарения растворителя формировался однородный поверхностный слой с постоянной контролируемой поверхностной концентрацией.
Зная значение поверхностной концентрации для данной системы, можно сформировать следующий безразмерный управляющий параметр - степень насыщения поверхностного слоя молекулами сурфактанта:
82
Мизёв А.И., Шмырова А.И. Исследование устойчивости концентрационно-
_Г_
где Г - поверхностная концентрация сурфактанта, Гт - поверхностная концентрация насыщенного сурфактантом монослоя, для олеиновой кислоты равная 0.714 • 10-5 моль/м2.
Рис.3. Характерные картины структур вторичного течения олеиновой кислоты
На рис.3 приведены характерные структуры течения, наблюдаемые по мере увеличения поверхностной плотности сурфактанта при заданном числе Марангони (Ma = 1.13 109). Аналогичные изменения в структуре течения наблюдаются при уменьшении числа Марангони и фиксированном значении отношения Г / Гт . Как
видно из снимков, проведенные эксперименты подтверждают предположение о том, что нанесение сурфактанта любой поверхностной плотности приводит к неустойчивости основного потока и появлению вторичных структур в виде многовихревого течения, периодичного в азимутальном направлении.
В зависимости от значения выбранных параметров на поверхности воды формировались различного рода течения, схожие с характерными картинами вторичных структур предыдущих авторов [7-
83
Конвективные течения..., 2015
10, 15]. Количество, расположение и размеры вихрей сильно зависят от значений введенных параметров задачи. Как видно (рис.За, Ь), в центральной части кюветы существует довольно большая область с сохранением осевого строго радиального течения. Также наблюдается и вторичная структура, состоящая из большого количества мелких вихрей, локализованных на периферии кюветы. Такие комбинированные течения существуют при достаточно малой поверхностной концентрации молекул олеиновой кислоты на поверхности и относительно интенсивном потоке Ма-рангони. При увеличении поверхностной плотности примеси и/или уменьшении интенсивности конвективного движения вихри увеличиваются в размерах, а их число уменьшается (см. рис.ЗЬ). Это можно объяснить тем, что изначально равномерное распределение примеси на поверхности нарушается при включении источника ПАВ. Наличие осесимметричного основного течения приводит к переносу молекул нерастворимого сурфактанта вдоль поверхности жидкости от центра к периферии кюветы. Возникающий в результате радиальный градиент поверхностного натяжения в узкой переходной зоне не различимой в эксперименте, обусловленный неравномерным распределением сурфактанта, направлен навстречу потоку, что приводит к ослаблению конвективного движения, а при больших поверхностных концентрациях - к появлению области, где движение полностью отсутствует. Сформировавшееся в результате конвективное течение на поверхности является результатом баланса двух тангенциальных напряжений, обусловленных формированием на границе раздела двух противоположно направленных градиентов поверхностного натяжения, вызванных наличием источника и неоднородным распределением адсорбированного вещества на поверхности. Такая ситуация представляется абсолютно неустойчивой. Любое случайное нарушение симметрии в распределении сурфактанта должно приводить, в силу наличия обратной связи, к потере осевой симметрии основного течения и развитию многовихревого. Зона существования аксиально-симметричного течения постепенно уменьшается, стягиваясь к центру кюветы (рис.Зс), пока при достижении некоторого значения управляющих параметров не исчезает вовсе (рис.ЗЬ, e). Дальнейшее увеличение концентрации поверхностной примеси приводит к уменьшению вихрей в размере и концентрации их в непосредственной близости от источника в центре кюветы (рис.З/). Параллельно этот процесс сопровождается формированием обширной застойной зоны на периферии кюветы, в которой отсутствует какое-либо конвективное
84
Мизёв А.И., Шмырова А.И. Исследование устойчивости концентрационно-
течение. Наконец при некотором критическом значении поверхностной плотности олеиновой кислоты, которое зависит от числа Марангони, движение на поверхности не возникает, несмотря на то что скорость истечения раствора этилового спирта из иглы не нулевая. Данный факт можно объяснить следующим образом: по мере заполнения свободной поверхности молекулами поверхностноактивной примеси (олеиновой кислоты) на границе формируется пленка, концентрация которой стремится к максимально возможной концентрации плотной упаковки. Для сжатия такой пленки требуется все более интенсивное основное концентрационнокапиллярное течение Марангони, которое могло бы открыть «полынью» для формирования радиального течения и привести к образованию вихревой структуры. Количество формирующихся на свободной поверхности вихрей при включении источника ПАВ является одной из наглядных характеристик интенсивности течения в данной задаче. Наблюдая за их числом в зависимости от величины управляющих параметров задачи (Г / Гт и числом Марангони), можно провести сравнительный анализ для всех выбранных нами веществ, построив графики зависимости азимутального волнового числа j, который вводится равным половине числа вихрей.
Течения, подобные характерным картинам вторичных структур для олеиновой кислоты (см. рис.3), можно наблюдать и в более сложном случае взаимодействия конвективного течения с адсорбированными молекулами растворимого сурфактанта (рис.4). Большую роль в таких системах играют физико-химические процессы адсорбции/десорбции, протекающие на межфазной поверхности и вблизи неё. С использованием дополнительных методов тензиометрии были экспериментально изучены поверхностные свойства систем, содержащих растворы лаурата и ацетата калия. Данные вещества относятся к одному гомологическому ряду солей органических кислот. В водных растворах таких веществ со временем образуется осадок, приводящий к невоспроизводимости результатов, поэтому для предотвращения процесса гидролиза и выпадения нерастворимого осадка растворы солей изготавливались на основе одномольного раствора щелочи.
Благодаря проведенным исследованиям были сделаны предположения, что лаурат калия, имеющий более короткое время установления равновесного поверхностного натяжения, обладает диффузионной кинетикой, а ацетат - адсорбционной. Различие в кинетике также отразилось и на формировании структур вторичного течения. Использование тензиометрических методов позволило
85
Конвективные течения..., 2015
получить изотермы адсорбции - зависимость поверхностной концентрации от объемной, что дает возможность для описания системы использовать безразмерный параметр степени насыщения поверхностного слоя Г / Гт.
Рис.4. Характерные структуры вторичного течения для растворимых примесей
Как и в случае олеиновой кислоты при изменении объемной концентрации примеси и эффективного числа Марангони, менялась характерная структура течения. При малых значениях объемной концентрации и довольно больших числах Ma существует большая область в центральной зоне кюветы, где сохраняется радиальное осесимметричное течение. Ближе к краю кюветы наблюдается вторичная структура, состоящая из большого количества мелких вихрей, локализованных на периферии. При увеличении объемной концентрации примеси и/или уменьшении интенсивности конвективного течения количество вихрей уменьшается, а их размеры растут. С дальнейшим изменением параметров вихри уменьшаются в размере и сосредоточиваются вблизи источника в центре кюветы, при этом на периферии формируется обширная застойная зона с отсутствием какого-либо конвективного течения. Наконец при до-
86
Мизёв А.И., Шмырова А.И. Исследование устойчивости концентрационно-
стижении критического значения объемной концентрации примеси, которое зависит от интенсивности основного концентрационнокапиллярного течения, движение на поверхности не возникает. Наличие зоны с радиальным течением позволяет ввести еще одну характеристику для определения интенсивности капиллярного течения - радиус зоны осесимметричного основного течения R .
б
Рис.5. Лаурат калия при Ma = 6.43 • 108 и объемной концентрации C, моль/л: 1 - 0.0001, 2 - 0.001 (а); ацетат калия при Ma = 4.02 • 108 и C, моль/л: 1 - 0.01, 2 - 0.5 (б)
Однако, несмотря на схожую картину потери устойчивости с исследованным ранее случаем нерастворимой примеси, в растворах ацетата и лаурата калия наблюдается существенное отличие. Формирующаяся на поверхности многовихревая структура нестационарна, о чем свидетельствуют зависимости азимутального волнового числа от времени для раствора лаурата (рис.5а) и ацетата калия (рис.5б). Было замечено, что структуры вторичного течения не обладают столь строгой азимутальной симметрией в отличие от структур, полученных для олеиновой кислоты. При включении источника поверхностный слой адсорбировавшегося ПАВ частично сжимается к стенке кюветы. Рост поверхностной концентрации в сжатом слое приводит к тому, что часть молекул десорбируется в объем. Образующееся конвективное течение увлекает избыток сурфактанта и переносит его к центру кюветы. Малая поверхностная концентрация примеси вблизи источника приводит к адсорбции молекул ПАВ из объема на поверхность. При этом на границе образуется новый монослой с отличной от ранее установившейся концентрации. Последнее приводит к изменению граничных условий со временем на поверхности жидкости и формированию нестацио-
87
Конвективные течения..., 2015
нарной картины течения в зависимости от скорости массообменных процессов, которая определяется типом кинетики используемого сурфактанта.
Из рис.5 и описания временной эволюции поверхностной структуры можно сделать вывод, что из-за постоянно меняющихся условий на поверхности система находится в квазиравновесном состоянии. Азимутальное волновое число постоянно меняется вблизи некоторого среднего значения, характерного для данных параметров. На зависимости j(t) также видны различия во временной эволюции системы для лаурата и ацетата калия при относительно малых концентрациях (см. рис.5). При концентрации ацетата
C = 0.01 моль/л в начальный момент времени среднее значение азимутального волнового числа уменьшается и постепенно выходит на постоянную величину, значение которой - ниже начальной. Это можно объяснить скоростью адсорбционно-десорбционных процессов. Более «медленный» ацетат при сжатии еще довольно разряженной поверхностной пленки в начальные моменты времени не успевает выровнять поверхностную и объемную концентрацию, в то время как более «быстрый» лаурат с первых секунд приходит к квазиравновесному состоянию. В более концентрированных растворах данный эффект отсутствует. Для построения зависимости азимутального волнового числа от характерных чисел задачи из-за меняющегося значения числа вихрей для растворимых сурфактантов было введено понятие коридора значений kv, который определяется наименьшим и наибольшим числом вихрей, фиксируемых при заданных значениях Г / Гт и числах Марангони. Для проведения сравнительного анализа выбранных для исследования веществ были построены зависимости азимутального волнового числа и радиуса зоны осесимметричного основного течения от степени насыщения поверхностного слоя при фиксированном значении числа Марангони, Ma = 1.13 -109 (рис.6).
На графике видно, что точки для растворимых ПАВ лежат выше точек нерастворимой олеиновой кислоты. Также отличается и вид зависимостей kv (Г / Гт) и Я(Г / Гт). Аппроксимация экспериментальных данных для олеиновой кислоты в полулогарифмическом масштабе указывает на экспоненциальную зависимость азимутального волнового числа от относительной степени насыщения монослоя, в то время как для ацетата и лаурата калия зависимость более сложная. Очевидным является тот факт, что расхождение зависи-
88
Мизёв А.И., Шмырова А.И. Исследование устойчивости концентрационно-
мостей напрямую связано с типом поверхностно-активных примесей, используемых в эксперименте.
Рис.6. Зависимость азимутального волнового числа &ДГ / Гm) - (а) и радиуса осесимметричного основного течения Я(Г / Гm) - (б) от степени насыщения поверхностного слоя при заданном Ma для ацетата калия (1), лаурата калия (2) и олеиновой кислоты (3)
Большой вклад в изменение поверхностного натяжения, а значит и величины встречного градиента, вносят процессы массообмена между поверхностной и объемной фазой в случае растворимых примесей. В отсутствие основного концентрационно-капиллярного течения на поверхности растворов ПАВ устанавливается некоторая равновесная концентрация Г . При включении источника поверхностный слой сжимается и, в отличие от нерастворимой олеиновой кислоты, молекулы которой не могут покинуть границу раздела, часть молекул растворимых примесей десорбируется в объем, понижая тем самым растущую на периферии кюветы поверхностную концентрацию. Способность молекул переходить между поверхностной и объемной фазами приводит к созданию нового монослоя с меньшей концентрацией. Последнее подтверждается большим размером зоны осесимметричного основного радиального течения и большим количеством вихрей для случая ацетата и лаурата калия по сравнению с олеиновой кислотой при одинаковом значении Г / Гm . На рис.6 по точкам пересечения зависимостей с осью абсцисс можно определить поверхностную концентрацию, при которой концентрационно-капиллярное течение в системе не возникает Г*. Видно, что величина Г* в случае нерастворимой примеси
89
Конвективные течения..., 2015
меньше поверхностной концентрации насыщенного монослоя (Г* / Gm < 1), тогда как для растворимых веществ она близка к Gm .
Заключение. Экспериментально исследована структура и эволюция вторичных течений жидкости в конвективных системах со свободной границей, содержащей различные поверхностноактивные примеси в зависимости от степени насыщения поверхностности молекулами сурфактанта. В качестве объекта исследования выбраны олеиновая кислота - нерастворимый сурфактант, растворимые примеси - одномольные растворы лаурата и ацетата калия. Обнаружено, что в растворах любой концентрации основное осесимметричное течение теряет устойчивость с формированием многовихревого вторичного течения. Проведено сравнение вторичного движения для случая нерастворимой и растворимой примеси на границе раздела. Показано, что азимутальное волновое число и радиус зоны осесимметричного основного течения существенно зависят от интенсивности концентрационно-капиллярного течения, количества и вида поверхностно-активной примеси. При увеличении числа Марангони или уменьшении объемной концентрации сурфактанта волновое число увеличивается, а размер зоны с радиальным течением уменьшается. При некотором пороговом значении поверхностной плотности, которое зависит от числа Маранго-ни, поверхность жидкости остается неподвижной, т.е. концентрационно-капиллярное движение не возникает. Показано, что в случае нерастворимой примеси (олеиновая кислота) вторичное течение стационарно. В случае растворимых сурфактантов большую роль играют процессы адсорбции/десорбции. Стационарный режим многовихревого течения сменяется нестационарным (количество и расположение вихрей меняется со временем) и не обладает азимутальной симметрией.
Работа выполнена при поддержке проектов РФФИ-Урал № 1301-96041 и РФФИ № 15-01-04842.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика: учебное пособие. В 10 т. Т. VI. Гидродинамика. 4-е изд. М: Наука, 1988. 736 с.
2. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика. М: Физматлит, 1959. 699 с.
90
Мизёв А.И., Шмырова А.И. Исследование устойчивости концентрационно-
3. Levich V.G., Krylov V.S. Surface-tension-driven phenomena // Ann. Rev. Fluid Mech. 1969. No. 1. P. 293-316.
4. Linde H., Friese P. Experimental evidence of new hydrodynamic surface instability // Z. Phys.Chem. Leipzig German. 1971. Vol. 247. P. 225-232.
5. Merson R.L., Quinn J.A. Stagnation in a Fluid Interface: Properties of the Stagnant Film // AIChE Journal. 1965. Vol. 11, No. 3. P. 391-395.
6. Mizev A. Influence of an adsorption layer on the structure and stability of surface tension driven flows // Physics of Fluids. 2005. Vol. 17. P. 122107.
7. Пшеничников А.Ф., Яценко С.С. Конвективная диффузия от сосредоточенного источника поверхностно-активного вещества // Ученые записки ПГУ. Гидродинамика. 1974. Вып. 5, № 316. С. 175-181.
8. Suciu D.G., Smigelschi O., Ruckenstein E. Some Experiments on the Marangoni effect // AIChE Journal. 1967. Vol. 11, No. 13(6). P. 1120-1124.
9. Suciu D.G. On the structure of dissolving thin liquid films // AIChE Journal. 1969. Vol. 09, No. 15(5). P. 686-689.
10. Suciu D.G., Smigelschi O., Ruckenstein E. The spreading of liquids on liquids // Journal of Colloid and Interface Science. 1970. Vol. 08, No. 33(4). P. 520-528.
11. Братухин Ю.К., Маурин Л.Н. Термокапиллярная конвекция в жидкости, заполняющей полупространство // Прикл. матем. и мех. 1967. Т. 31. С. 577-580.
12. Братухин Ю.К., Маурин Л.Н. Растворение нагретого тела, соприкасающегося со свободной поверхностью жидкости // Инж.-физ. журнал. 1968. Т. 14, № 6. С. 1033-1037.
13. Братухин Ю.К., Макаров С. О. О вторичных термокапиллярных движениях солитонного типа // Изв. РАН. МЖГ. 1992. № 4. С. 20-27.
14. Shtern V., Hussain F. Azimuthal instability of divergent flows // J. Fluid. Mech. 1993. Vol. 252. P. 518-536.
15. Marangoni Flow of Soluble Amphiphiles / Matthieu Roche, Zhen-zhen Li, Ian M. Griffiths, et al. // Physical review Letters. 2014. Vol. 112. P. 208302-1-5.
91
Конвективные течения..., 2015
STABILITY OF THE SOLUTOCAPILLARY MARANGONI FLOW FROM THE LOCAL SOURCE ON THE FREE SURFACES IN THE PRESENCE OF ADSORBED SURFACTANT
FILMS
A.I. Mizev, A.I. Shmyrova
Abstract. The stability of the solutocapillary Marangoni flow initiated by a localized concentration source in the presence of an adsorbed layer of soluble/insoluble surfactant is investigated experimentally. It has been established that the main axisymmetric flow becomes unstable with respect to azimuthally periodic disturbances, which leads to the appearance of the surface flow with a multi-vortex structure. The structure of the secondary flow is investigated depending on the intensity of the main flow and the surface density of the surfactant. It has been shown that the azimuthal wave number increases with the growth of the Ma-rangoni number and decreases with the growth of the surface density of the surfactant. A threshold value of the surface density of the surfactant, at which the Marangoni flow does not occur, has been defined.
Key words: Heterogeneous systems, the interphase surface, flow stability, capillary concentration convection, forced convection, mass transfer, surface-active substances.
92
