Ультрадисперсная влага в традиционном сливочном масле и с добавкой криопорошка свеклы Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

637.2.04/07

УЛЬТРАДИСПЕРСНАЯ ВЛАГА В ТРАДИЦИОННОМ СЛИВОЧНОМ МАСЛЕ И С ДОБАВКОЙ ■ КРИОПОРОШКА СВЕКЛЫ

Т.А. РАШЕВСКАЯ, И.С. ГУЛЫЙ, М.М. НИЩЕНКО получить сьимки с изображением ультрадисперс-

Украинский государственный университет пищевых технологий

Институт металлофизики НАН Украины

Вода как один из основных компонентов сливочного масла (от 16 до 35%) существенно влияет на многие показатели его качества, в том числе на Вкус, консистенцию, длительность хранения. Снижение устойчивости масла при хранении связано '"с уменьшением степени дисперсности влаги [1], снижением содержания капсулированной влаги и с повышением протяженности непрерывной водной фазы. Последняя увеличивает интенсивность биохимических и микробиологических процессов при температуре хранения 5-8*С [2].

1 В результате маслообразования происходит постепенное уменьшение непрерывности водной фазы. Во время механической обработки масла свободная влага превращается в эмульгированную в жидком жире (капсулируется), диспергируется и может выделяться из пласта [2]. Основная масса водной фазы выработанного масла находится в виде изолированных капель, окруженных жидким жиром. Их количество в 1 см3 масла составляет: по Казанскому М.М. — более 2,3-107, а по Мульдеру X. — 2• 101 . Это означает, что среднее расстояние между частицами влаги в первом случае 35 мкм, во втором — 3,7 мкм.

Отсюда следует, что регулирование состояния воды в структуре сливочного масла имеет большое практическое значение. Задача состоит в том, чтобы вода в достаточной степени была диспергирована и прочно удерживалась в структуре масла. Этого можно достичь путем введения в сливочное масло натуральных добавок из растительного сырья, которые влияют на коэффициент межфаз-ного поверхностного натяжения на границе двух несмешивающихся жидкостей: молочного жира и водной фазы. Следует ожидать формирование такой структуры масла, которая будет стабилизировать и удерживать дисперсную водную подсистему. Несмотря на большое значение состояния воды в пищевых продуктах, исследования условий образования ультрадисперсной влаги, ее термодинамической стабильности, эволюции и трансформации при хранении масла не проводилось. Это связано с тем, что непосредственное наблюдение частиц размером менее 100 нм и их идентификация представляют существенные технические и методические сложности.

Электронная микроскопия с подготовкой препаратов методом ультратонких срезов имеет ограниченные возможности для разрешения элементов микроструктуры слйвочного масла, особеннЬ водной фазы. Согласно работе [3], появление замора-живающе-разламывающей техники для подготовки электронно-микроскопических препаратов дает возможность передавать с реалистично точными деталями водную фазу сливочного масла. Однако

ной влаги авторам не удалось.

С помощью метода электронной микроскопии нами изучены процессы формирования структуры сливочного масла и ультрадисперсной: влаги с размером частиц менее 100 нм в свежеприготовленном масле и после хранения при -18°С, а также влияние стабилизирующей добавки криопорошка красной столовой свеклы. Для идентификации частиц размером менее 100 нм на предмет их принадлежности к водной фазе проведены термодинамические расчеты.

Исследована микроструктура образцов сливочного масла с добавкой криопорошка красной столовой свеклы и традиционных, т.е. без добавки (контроль). Оба вида масла выработаны способом преобразования высокожирных сливок.

Подготовку препаратов проводили методом разлома мгновенно замороженного до -160°С сливочного масла (скорость замораживания составляла 1000°С в 1с) с целью фиксирования структуры исследуемых образцов при указанных температурах хранения. Замороженное масло разламывали в глубоком вакууме. На поверхность разлома под углом 30° наносили слой платины толщиной 2-3 нм и закрепляли его слоем углерода — 15-30 нм. Полученную реплику исследовании на электронном микроскопе [4].

На рис. 1 и 2 показаны фрагменты микроструктуры образцов сливочного масла без добавки (контроль) и с добавкой криопорошка красной столовой свеклы: а — свежевыработанного, б, в — хранившегося при -18°С на протяжении б мес (А

— жировой шарик, Б — бугорки на жйровом шарике, В — бугорки в межглобулярной структуре (рис. 2), Г — квазиодномерные цепочки частиц влаги, Д — ячеистая кристаллическая структура). Микроструктура контрольных образцов характеризуется как гомогенная — с разрушенными и еди-

Рис. і

Li:r;H

каш

Wlvij НГнЛ I

Я

-Ы:

те,

:i6pa

П-.t

Паб

ЯЧН: LL1LI 1\Ч. i i:

t v RfHl

U'l-Lrl

H<

ЮПИ. J il i

4.1 Ч-11|JH j

Рис. 2

криопорошка содержит множество неразрушен-жировых шариков и относится к зернистой. Она существенно отличается от контрольного масла образованием ячеистой структуры на поверхности жировых шариков и в межглобулярном пространстве. В процессе хранения контрольного масла при -18°С формируется слоистая кристаллическая структура с высокой концентрацией (Ю10 см г) сферических частиц на поверхности глобус и в межглобулярной области, которые могут приобретать анизотропную форму.

На рис. 3 показано распределение сферических частиц по размеру в сливочном масле: а — с добавкой криопорошка свеклы; б — контроль. Распределение сферических частиц по размеру (радиусу г) в контрольном образце масла, хранившемся при — 18°С, подчиняется нормальному закону распределения Гаусса с наиболее вероятным значением г, равным 23 нм, т.е. частицы находятся в термодинамическом равновесии с жировой фа-; зой сливочного масла. Для идентификации этих частиц, по признаку принадлежности к водной фазе по известным данным поверхностного натяжения молочного жира и межфазной границе молочный жир—вода [2], выполним термодинамические расчеты.

200

too

Рис. 3

Рассмотрим процесс образования ультрадйспер-сных капель влаги по границам раздела растекающихся аморфных слоев, границам зерен одной и

той же фазы или межфазным границам. Абсолютные значения энергии границ у получают из данных о поверхностной энергии а [6]:

Г • ь у^ = 2а cos (0/2), (1)

где 0—двугранный угол, образующийся

на поверхности в месте ее пересечения с границей.

: Он является особым случаем краевого угла,

который уменьшается при улучшении смачивания молочного жира на границе раздела. Обычно энергия границ между двумя зернами одной фазы выше, чем между двумя неодинаковыми Твердыми фазами. В случае границ полного смачивания

' ;; cos 0 = 1 и = 2а. (1а)

В процессе затвердевания молочного жира контрольных образцов масла границы раздела между слоями переходят в ручеистый излом на поверхности глобул (рис. 1). Видно, что на первой стадии хранения влага формируется в частицы сферической формы. Это обусловлено тем, что ультрадис-персные капли размером менее 100 нм под действием сил поверхностного натяжения, направленных к центру, испытывают большие капиллярные давления Р, с помощью которых капли формируются в сферы радиусом [7]:

Р = 2о/г, _ , J: (2)

где о —поверхностное натяжение.

Малые капли приобретают определенную жесткость и способность сохранять форму. Рост сферической капли на границе раздела приводит к исчезновению границы жир—жир с поверхностной энергией 2аи к появлению новой границы вода—жир с поверхностной энергией АлГох 2. Здесь а, и а,, — поверхностная энергия молочного жира и межфазной границы молочный жир—вода соответственно. Термодинамическая устойчивость образующейся сферической частицы влаги будет эпределя'гься условием наименьшего значения суммарной поверхностной энергии, работы упругих сил Лупр по преодолению сопротивления молочного жира растущей каплей влаги (г увеличивается от 0 до г ) и работы по преодолению сил атмосферного давления 4/Зтгr3Pim (PiTU ^ 10' Па). Для этого случая запишем уравнение изменения свободной энергии AF ,

AF = -2(7,лт2 + 4лт2(7, 2 + 4/Зтгг3Р_тм + Ауп

гДе Ауар = JXnp^. (За)

Преобразуем выражение (За):

Д,пр - /4яЛГг» /4я£2г2/ lOdr ~ £г3/30, где а ~ Е/10 [8].

Подстановка численных значений показывает, что А << РV, и этой величиной в уравнении можно пренебречь.1

Радиус капель влаги, которые имеют наибольшую стабильность, может бйть определен из условия равенства нулю первой производной

d(AF)/dr = -4ла,г + 8шх / + 4лРзшг2 = 0. (5)

Для плоской границы находим 1

Ч = Ц “ 2ак2)/Раш. (6)

Для контрольных образцов сливочного масла при значениях а, = 30,6-10”° Н/м и а, 2 = 13,3-10^ Н/м, взятых из работы [2], гкр = 40 нм. Это значение ббльше экспериментального (23 нм) для

(3)

(4)

капель сферической формы. Отличия могут быть связаны с тем, что расчет проведен для идеального случая полного смачивания на границе раздела молочного жира при выполнении условия (1а).

При коалесценции частиц в процессе хранения сливочного масла степень их анизотропии 77 = Ld, где Lad — длина и диаметр (толщина) частиц, возрастает. Это обусловлено слиянием частиц с образованием длинных квазиодномерных цепей. При этом с увеличением L растет и значение d. Наблюдаемая коалесценция частиц, приводящая к анизотропии их формы', связана с наличием границ раздела, вдоль которой частицы располагаются.

Для частиц анизотропной формы L = rjd изменение свободной: энергии ДF может быть, по аналогии с уравнением (3), записано в виде

ДF = -1 /2oxnd2 - 2oxd{L - d) + ч, ,,\:id х; х (L ~ d) + :ui \ + Я[ 1 /W; + : -

+ 1/W(L - d). ' (7)

На рис. 4 построены зависимости изменений . свободной энергии Гиббса ДF в зависимости от г капель влаги изотропной сферической (т] =■ 1) —

1 и анизотропной (?/ >1) — 2, 3 форм. Термодинамическая устойчивость частиц будет повышаться при искажении их формы, например,’ в результате слияния двух или более капель влаги, при возрастании d.

is мм

л J—* ю Д. ж го -ю во »еа

% « . Л. .к;.-,;!

Рис. 4 (‘ '

Из условия равенства d(&F)/ёг = 0 для плоской границы, вдоль которой располагаются частицы воды анизотропной формы, находим й:

ё = [с7,(л- + Ац - 4) - 2а, .рг^/ЪлцР - лР. (8)

Обобщенные данные приведены на рис. 5. Видно, что расчетные значения d равновесных частиц увеличиваются от 80 до 150 нм при увеличении степени анизотропии от 1 до 4 (результаты для равновесных частиц показаны точками на том же рисунке). Пунктирная прямая, проходящая через начало координат, при 1) = 1 соответствует частицам сферической формы и хорошо сопрягается с экспериментальной (/) и расчетной (2) кривыми. Формы зависимостей d = ДД) подобны: обе кривые выходят на насыщение при значениях ё 120 и 150 нм. Более низкие экспериментальные значения, по сравнению с расчетными, могут свидетельство-

d, нм

им

Рис. 5

Рис. 6

вать о.неполном смачивании на границе раздела молочного жира. Расчет по формулам (6) и (8) дает близкие значения 0, равные 39'и 44° соответственно. Двугранный угол, образующийся на поверхности в месте ее пересечения с границей, изображен на рис. 6: 1 — поверхность; 2 — плоская граница раздела слоев, зерен или фаз; 3 — молочный жир.

В процессе затвердевания молочного жира наиболее легкоплавкие его составляющие вместе с влагой оттесняются движущимся фронтом затвердевания к границам формирующейся структуры и раздела растекающихся аморфных слоев.

Сливочное масло с добавкой криопорошка свеклы имеет иное распределение капель влаги по размерам, чем в контроле. Если в одном случае наблюдается тип сферических частиц, имеющих d 46 нм, то в другом имеется три максимума при ё

3, 8 и 12 нм, свидетельствующие о наличии трех типов сферических частиц с концентрациями

— Ю1' см~2 для наименьших и ~10и см~ для наибольших частиц. Высокая концентрация очень мелких частичек й Знм обнаруживается преимущественно в аморфной части молочного жира. Они являются термодинамически неустойчивыми и стремятся увеличить свой размер до 6-8 нм путем коалесценции вблизи плоских границ раздела и до 8-16 нм — на ребрах или вершинах многогранников. Существенной особенностью сферических частиц, имеющих наибольший диаметр, является то, что они располагаются в вершинах четырех-, пяти-или шестиугольных кристаллов микроструктуры масла. Четырехугольные грани имеют кристаллы

октаэдрической, пятиугольные — декаэдрической формы, а пятиугольный профиль с вершиной в центре характерен для частиц икосаэдрической формы [8].

Приведенные данные свидетельствуют о том, что вершины и ребра кристаллов наиболее высокоплавких триглицеридов являются центрами роста капель влаги, которые обладают наибольшей термодинамической стабильностью. В этом случае свободная энергия части существующей поверхности плоских границ и поверхности, образующей грани, ребра и вершины кристаллов, передается растущей капле влаги, энергия расходуется на образование новой сферической поверхности площадью 4яг2кг и на преодоление сил Рггк.

Водная ультрадисперсия с й около 3 нм в свежеприготовленном сливочном масле с добавкой криопорошка свеклы, очевидно, зарождается гомогенно, но является термодинамически неустойчивой. Для ее перехода в более устойчивое состояние путем коалесценции требуется дополнительная выдержка, что происходит в процессе формирования микроструктуры масла и продолжается при его хранении.

Сферически симметричная форма частиц влаги относительно плоской границы раздела и отсутствие на электронно-микроскопических снимках ультрадисперсных капель влаги, имеющих форму двояковыпуклой линзы, свидетельствует о их термодинамическом равновесии и идентичности фаз молочного жира по обе стороны от границы.

Таким образом, в сливочном масле с добавкой криопорошка свеклы образование ультрадисперсных капель влаги катализируется плоскими границами раздела аморфных слоев и граней кристаллов, а также поверхностями, образующими ребра и вершины октаэдра, декаэдра или икосаэдра, которые снижают'поверхностную энергию; необходимую для образования сферической частицы воды гкр. Это означает, что формирование ультра-дисПерсной влаги на этом этапе происходит гетерогенно. Ультрадисперсная водная система стабилизируется компонентами добавленного в сливочное масло криопорошка красной свеклы. При этом степень дисперсности водной фазы повышается в среднем в 5 раз по сравнению с контрольными образцами. В процессе хранения при -18“С формируется ячеистая структура сливочного масла, по границам которой распределены наиболее легкоплавкие составляющие молочного жира и водная фаза в виде ультрадисперсных частиц.

ВЫВОДЫ

1. Установлено наличие в структуре сливочного масла без добавок и с добавкой криопорошка свеклы ультрадисперсных частиц.влаги.

2. Центрами формирования ультрадисперсных частиц влаги в масле без добавок являются плоские границы растекающихся аморфных слоев, а также границы раздела кристаллических слоев, зерен или фаз молочного жира.

3. Установлено, что в процессе хранения масла без добавок происходит укрупнение-ультрадисперсных капель влаги; распределение сферических частиц по размеру в сливочном масле без добавок, хранившемся при -18°С, подчиняется нормальному закону распределения Гаусса с наиболее вероятным значением их диаметра, равным 46 нм.

4. В образцах сливочного масла без добавок обнаружены длинные квазиодномерные цепи, которые образованы слиянием сферических частиц влаги, расположенных вдоль границы раздела. С увеличением их длины возрастает ширина, достигая 120 нм.

5. Показано, что добавка криопорошка красной свеклы в сливочное масло уменьшает размер капель в 5-6 раз, зарождение их происходит гетерогенно на межфазных границах, которые снижают поверхностную энергию образования сферической частицы воды, а при слиянии капель водномерные цепочки их ширина также возрастает;:

ЛИТЕРАТУРА

1. Канева Е.Ф., Гудков А.В. Распределение плазмы в сливочном масле и его микробиальная порча / / Тез., науч.-техн. конф. "Вклад науки в развитие маслоделия и сыроделия”. — Углич, 1994.

2. Белоусов А.П, Физико-химические процессы в производстве масла сбиванием сливок. — М.: Легкая и пищевая пром-сть, 1984.

3. Precht D., Buchheira W. Elektronen microscopische Untersuchungen uber die Physikalische Struktur von Streifetten. 3. Die Wasserige Phase in der Butter / / Milchwissenschaft. — 1980. — H. 11.

4. Precht D., Buch'neim K. Elektronenmicroscopische Untersuchungen die Physikalische Struktur von Streichfetten. 1. Die Microstruktur der Fettkugelchen / / Milchwissenschaft. — 1979. — H. 12.

5. Електронно-мікроскопічні дослідження мікроструктури вершкового масла з кріопорошком буряку / Т.О. {^шевська, Г.О. Сімахіна. І.С. Гулий / / Наук. пр. УДУХТ. — 1998. — № 4.

6. Ван Флек Л. Теоретическое и прикладное материаловедение. М.: Атомиздат, 1975.

7. Физическое металловедение. В 3 т. Т. 2. / Под ред. Р. Кана; Пер. с англ. под ред И.И. Новикова. — М.: Мир, 1968.

8. Петров Н.И, Физика малых частиц. — М.: Наука, 1982.

Про блемная научно-исследовательская лаборатория

Поступила 07,12.99 г.