CC BY
38
__________УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ ЦАГИ
Том XXXII 2 001
М3—4
УДК 536.22/.23
УЧЕТ ВНУТРЕННИХ СТЕПЕНЕЙ СВОБОДЫ ПРИ РАСЧЕТЕ КОЭФФИЦИЕНТА ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ ГАЗОВ ПО ТЕОРИИ ЭНСКОГА
В. 3. Свойский
Предложена модификация формул Энскога для расчета коэффициента теплопроводности многоатомных газов и смесей повышенной плотности.
Вычислены коэффициенты теплопроводности четырехфтористого углерода СР4, шестифтористой серы БРб и смеси Аг-СР4 при температуре 300 К.
Проведено сравнение с экспериментальными данными. Показано, что предложенный способ улучшает описание экспериментальных значений.
Использование современных представлений кинетической теории [1] для расчета свойств переноса плотных газов затруднено из-за ее математической сложности. В приближенной кинетической теории Энскога [2] используется модель твердых сфер, благодаря чему свойства переноса могут быть получены рассмотрением динамики парных столкновений, как в разреженном (неплотном) газе. Однако вероятное число столкновений в плотном газе отличается сомножителем х, который является радиальной функцией распределения твердых сфер в контакте. Кроме того, учитывается разница в положении сталкивающихся молекул, задаваемая величиной диаметра твердых сфер а.
Недостатки теории Энскога к настоящему времени выяснены. Как показали молекулярно-динамические исследования [3], лежащая в основе теории Энскога гипотеза молекулярного хаоса оправдывается лишь приближенно. Распространение теории Энскога на смеси, проведенное в работах [2], [4], не удовлетворяет соотношениям взаимности Онзагера [5]. Однако из-за отсутствия последовательной неформальной теории приближенная теория Энскога часто применяется для описания свойств переноса реальных газов [6], [7]. В модифицированной теории Энскога (МТЭ) радиальная функция распределения и эффективный диаметр твердых сфер вы-
ражаются с помощью уравнения состояния [6], [7]. Определение уравнения состояния вещества представляет собой самостоятельную и трудную задачу.
В работах [8]—[12] композиционная зависимость вязкости и теплопроводности описывается посредством псевдорадиальной функции распределения, которая находится по экспериментальным данным для индивидуальных газов.
В настоящей статье предложена модификация формул Энскога для расчета коэффициента теплопроводности многоатомных газов и их смесей.
Принимается предположение о независимости от плотности составляющей коэффициента теплопроводности, обусловленной переносом энергии внутренними степенями свободы. Полученные в результате приближенные формулы позволяют улучшить совпадение расчетных значений коэффициента теплопроводности с экспериментом при плотностях, не превосходящих критическую.
Для проверки предложенных формул проведены расчеты коэффициента теплопроводности газов СР4, БГб и смеси Аг-СР4 при температуре 300 К. Сравнение результатов расчетов с экспериментальными данными [13], [14] показывает, что погрешность может достигать 10—20% в зависимости от выбора эффективного диаметра твердой сферы.
1. Методика расчета. Коэффициент теплопроводности плотного многоатомного газа представляется, как и в случае разреженного (неплотного) газа, в виде суммы двух слагаемых, одно из которых А/ связано с поступательными степенями свободы, а другое А," — с внутренними:
Величина А/ чистого (индивидуального) газа выражается с помощью теории Энскога [2]:
где а'0 — составляющая коэффициента теплопроводности разреженного газа, связанная с переносом поступательной энергии; % — радиальная функция распределения твердых сфер в контакте; р — плотность газа. Величина Ь определяется через диаметр твердой сферы ст по формуле:
з
В [6], [7] величина А," записывается также по аналогии со случаем разреженного газа:
где В — коэффициент самодиффузии; с" — внутренняя теплоемкость газа.
А. = А/ + Х".
А/ = ^6р(1/*рх + 1,2 + 0,757*рх),
(О
т
Далее в МТЭ соотношение (1) преобразуется следующим образом:
Г = р£>^ = р^-^ = -^, D=-Й-. (2)
т г т х X
Видно, что выражение для V, предлагаемое МТЭ, носит эмпирический характер: во-первых, уравнение (1) написано на основе аналогии со случаем разреженного газа; во-вторых, замена величины рD0c’¡т в (2) величиной A.J оправдана, вообще говоря, лишь при достаточно малых плотностях р.
В данной статье предлагается заменить X" ее значением при малой плотности Х’о, имея в виду предположение о слабой зависимости внутренней теплопроводности от плотности. Иначе говоря, предлагается опустить сомножитель 1/х в формуле (2).
Кроме того, в качестве радиальной функции распределения в контакте х используется выражение Карнахана — Старлинга [15], которое обозначается буквой g:
гшг.ьщ,^к. о,
(1-С)3 4
Разумеется, справедливость и область применения принятых предложений могут быть выяснены лишь в конкретных расчетах.
Та же идея проводится в настоящей статье и при расчете коэффициента теплопроводности многокомпонентной плотной смери многоатомных газов.
Для смеси (индекс mix) имеем:
У — У,' a- *
''"mix — Л'гш'х "г ''•mix •
Составляющая определяется по приближенной формуле, полученной автором ранее [12]:
V ■ -У (tt/*/)2Mo/%tf) , к . (4)
miX Z-J V т1Х 5 ' '
'='1 +
j=i j*i
где
v ОтМ.ТП .
yjxi =1+pSt—l-L^xjylAj’ (5)
/=1 {ntj + ntj j
k _i° 2f xixm (6)
•nix q P Zj . л2 и i иЩ' ^
ij=^w,+/w7j
Величины у,р входящие в формулы (4)—(6), выражаются через диаметр твердых сфер а:
2 з
— ЯСГ
3 '
6, 6(2 з
Ун = —°п =— —ЛСТ,, 5 '/ 51 з V
ст// = ~(ст/+съ)’
здесь Х/у = Ху/ — псевдорадиальные функции распределения для молекул ; и у сортов при наличии молекул всех других компонентов в смеси.
Коэффициенты Сезерленда — Васильевой выбираются следующим образом:
} (т, - т] ) Зт(В* + ~(бт, - 5т] ) + 8/и,/иуА*
(щ+щ)
кц0
(7)
где
к
/о
к.
7,0
2/и;
Л/2
1 +
1/4/ \1/2
1'
КЮ
Величины Д* и Б* в (7) представляют собой безразмерные отношения интегралов столкновений, равные единице для твердых сфер и близкие к единице для других типов взаимодействия.
В настоящей статье вместо псевдорадиальных функций распределения %У в уравнениях (4)—(6) используются известные радиальные функции
распределения gij, соответствующие уравнению состояния для смесей твердых сфер [ 16], [ 17]:
>2'
'МС31
О-С)3
о-сг
(8)
где
2 .
■» п
1^2
I — —--------------—
-2 .
2* *3
(9)
(10)
Соответствующие уравнению (8) радиальные функции распределения gІJ записываются в виде [4]:
Отметим, что в выражениях (8)—(11) сохранено обозначение С, для безразмерной плотности, так как в случае чистого газа мы возвращаемся к прежней величине (см. (3)).
Вклад внутренних степеней свободы А,^х вычисляется с помощью формулы Эйкена — Гиршфельдера [9]:
Здесь, как в случае чистых газов, мы пренебрегаем слабой зависимостью вклада внутренних степеней свободы от плотности.
2. Результаты расчетов. Описанная методика расчета коэффициента теплопроводности многоатомных газов и смесей повышенной плотности оставляет произвол в выборе эффективных диаметров твердых сфер.
В данной статье предлагается находить эффективный диаметр в соответствии с формулой
где 0.22 — интеграл столкновений, а ап — масштабный коэффициент
расширенного закона соответственных состояний [18].
Результаты вычислений оформлены в виде таблиц, в которых для сравнения приведены экспериментальные данные. Все экспериментальные и расчетные значения коэффициентов теплопроводности относятся к температуре 300 К.
В табл. 1, 2 представлены результаты расчетов коэффициента теплопроводности ЭРб и СР4 соответственно с двумя вариантами выбора внутренней составляющей Х"\ первый вариант (столбец 4) X” = Х"<)/ g, второй вариант (столбец 5) X” = Улучшение расчетных значений X во втором варианте заметное. Кроме того, для сравнения приводятся результаты расчетов с измененными значениями эффективного диаметра твердых сфер (или Ь0).
г
\
Х,у - £//(ст!/) 0 0 +^_^2
(11)
/=1
№
Коэффициент теплопроводности к, мВт/мК вР6
р, МПа р, моль/см3 ^•эксп. 1 расч
¿0 = 285,19 Х’ = Х"0 ¿0 = 285,19 X" -Х’п^ ¿0=900 II II — х| О* £ ^
0,7995 3,537 (-4) 13,62 12,80 13,42 12,27 12,94
0,9023 4,051 (-4) 13,70 12,75 13,46 12,23 12,90
1,003 4,570 (-4) 13,80 12,70 13,50 12,21 12,87
1,10 5,094 (-4) 13,92 12,66 13,54 12,22 12,84
1,10 5,095 (-4) 13,86 12,66 13,54 12,22 12,84
1,20 5,649 (-4) 14,02 12,61 13,58 12,27 12.80
1,29 6,136 (-4) 14,15 12,57 13,62 12,34 12,77
1,40 6,823 (-4) 14,24 12,52 13,68 12,50 12,73
1,50 7,414 (-4) 14,49 12,47 13,74 ' 12,69 12,70
1,60 8,106 (-4) 14,68 12,43 13,81 12,99 12,66
1,70 8,790 (-4) 15,00 12,39 13,88 13,36 12,62
1,83 9,714 (-4) 15,27 12,34 13.97 14,03 12,57
1,91 1,034 (-3) 15,43 12,31 14,04 14,59 12,54
1,98 1,095 (-3) 15,78 12,28 14,12 15,23 12,51
2,11 1,207 (-3) 16,31 12,25 14,26 16,69 12,46
2,20 1,294 (-3) 16,74 12,23 14.37 18,11 12,43
2, " 3 з
Примечание: ¿о = — пА'ст , см /моль
Табл и ца 2
Коэффициент теплопроводности X, мВт/мК СР4
р, МПа р, моль/см3 ^•ЭКСП. [13] 1 "расч
’Х" ~ "Хо/ё ¿0 = 159,17 Х‘ = Х"0 ¿0=159,17 X’ = Х-о8 ¿0 = 115,3 х- = хья ¿0 = 150
0,975 4,029 (-4) 16,46 15,89 16,28 16,21 16,26
1,55 6,546 (-4) 16,75 х 15,83 16,46 16,33 16,43
2,02 8,653 (-4) 17,01 15,81 16,63 16,44 16,59
2,59 1,134 (-3) 17,36 15,79 16,87 16,59 16,80
3,27 1,472 (-3) 17,98 15,82 17,20 16,81 17,11
3,96 1,830 (-3) 18,72 15,91 17,61 17,05 17,48
4,52 2,133 (-3) 19,26 16,03 18,00 17,28 17,83
5,06 2,443 (-3) 19,98 16,21 18,44 17,54 18,23
5,72 2,830 (-3) 20,80 16,51 19,06 17,88 18,79
6,29 3,178 (-3) 21,57 16,86 19,70 18,23 19,35
р, МПа р, моль/см3 ^•ЭКСП. [13] 1 расч
** = *5/г ¿0 = 159,17 я.'=я5 ¿0 = 159,17 ^ - ^0# ¿0 = 115,3 ¿0=150
7,12 3,711 (-3) 22,81 17,57 20,82 18,82 20,35
7,80 4,155 (-3) 24,01 18,33 21,93 19,38 21,31
8,52 4,633 (-3) 25,23 19,35 23,30 20,05 22,51
9,13 5,038 (-3) 26,31 20,40 24,64 20,68 23,66
9,29 5,145 (-3) 26,52 20,70 25,02 20,86 23,99
10,0 5,612 (-3) 27,82 22,22 26.56 21,69 25,56
10,5 5,911 (-3) 28,48 23,34 28,18 22,27 26|,68
11,0 6,221 (-3) 29,35 24,64 29,69 22,91 27,96
Примечание: ¿о = —пИа , см3/моль.
Таблица 3
Коэффициент теплопроводности смеси ЛГ-СР4 К мВт/мК
хАг =0,3216; дгСр4 =0,6784
р, МПа р, моль/см3 ^•эксп. [13] расчет
¿0(СР4) = 150 ¿0(СР4) = 115,3
— 0 — . 16,65 16,65
1,056 4,378 (-4) 16,77 16,87 16,81
1,55 6,509 (-4) 16,93 16,95 16,90
2,07 8,786 (-4) 17,27 17,08 17,00
2,58 1,100 (-3) 17,48 17,21 17,10
3,10 1,336 (-3) 17,77 17,36 17,21
3,59 1,566(—3) 18,17 17,51 17,33
4,07 1,806 (-3) 18,50 17,69 17,46
4,85 2,182 (-3) 19,04 18,00 17,69
5,60 2,566 (-3) 19,64 18,34 17,94
6,29 2,921 (-3) 20,38 18,70 18,19
6,29 2,921 (-3) 20,18 18,70 18,19
7,05 3,309 (-3) 21,06 19,14 18,49
7,89 3,764 (-3) 21,85 19,71 18,88
8,60 4,147 (-3) 22,52 20,24 19,24
9,06 4,395 (-3) 23,21 20,62 19,48
расчет
р, МПа р, моль/см3 ^-ЭКСП [,3]
*о(СР4)= 150 60(СР4) = 115,3
лАг = 0,6007; -хСр4 = 0,3993
р, МПа р, моль/см3 ^ЭКСП. [13] ^•расч. ’ — 150
— 0 — 17,24
0,7917 3,206 (-4) 17,21 17,37
1,31 5,379 (-4) 17,35 17,46
1,85 7,612 (-4) 17,61 17,56
2,32 9,609 (-4) 17,83 17,65
2,87 1,197 (-3) 18,10 17,77
3,49 1,470 (-3) 18,37 17,92
4,28 1,826 (-3) 18,67 18,13
5,31 2,296 (-3) 19,28 18,43
6,10 2,666 (-3) 19,84 18,70
7,12 3,140 (-3) 20,37 19,07
8,10 3,607 (-3) 21,08 19,48
9,14 4,114 (-3) 21,96 19,97
10,15 4,607 (-3) 22,70 20.50
11,20 5,091 (-3) 23,47 21,08
12,11 5,553 (-3) 24,33 21,68
12,59 5,781 (-3) 24,68 22,00
хАг = 0,8450; лСр4 = 0,1550
р, МПа р, моль/см3 ^-эксп. ПЗ] ^■расч. * Ьо(^4) ~ 150
— 0 17,70
0,8508 3,439 (-4) 17,77 17,84
1,16 4,687 (-4) 17,91 17,90
1,54 6,290 (-4) 18,02 17,97
2,23 9,318 (-4) 18,18 18,11
3,05 1,256 (-3) 18,57 18,28
3,58 1,478 (-3) 18,80 18,40
4,35 1,811 (-3) 19,01 18,58
5,36 2,251 (-3) 19,52 18,84
6,32 2,671 (-3) 19,98 19,11
7,25 3,079 (-3) 20,47 19,39
8,04 3,423 (-3) 20,98 19,64
8,94 3,853 (-3) 21,54 19,98
9,79 4,227 (-3) 21,90 20,28
10,60 4,583 (-3) 22,50 20,59
p, МПа p, моль/см3 ^ЭКСП. [13] ^■расч. ' “ *50
1,38 4,931 (-3) 23,06 20,91
12,16 5,284 (-3) 23,42 21,25
В табл. 3 дается сравнение расчетных значений коэффициента юпроводности смеси Ar-CF4 с экспериментальными данными [13] для составов.
Были вычислены также коэффициенты теплопроводности азота N2, ана СН4 и углекислого газа С02 при температуре 27,5°С и эксперимен-ьных значениях плотности, указанных в работе [9], с которой и сравне-результаты расчета. Максимальная погрешность описания коэффи-нта теплопроводности упомянутых многоатомных газов составляет -15% при плотностях, не превосходящих критические значения.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ферцигер Дж. и Капер Г. Математическая теория процессов переноса в газах.— М.: Мир. 1976.
2. Чепмен С., Каулинг Р. Математическая теория неоднородных газов.— М. Изд. иностр. лит. 1960.
3. Alder В. J., Gass D. М., Wainwright T. Е. Studies in molecular dynamics/VlII The transport coefficients for a hard-sphere fluid//J. Chem Phys. 1970. Vol. 53, N 10.
4. Tham М. K., Gubbins К. E. Kinetic theory of multicomponent dense fluid mixtures of rigid spheres//.!. Chem. Phys.— 1971. Vol. 55, N 1.
5. Barajas L., G a г с i a - С о 1 i n L. S. P i n a E. On the Enskog-Thome theory for a binary mixture of dissimilar rigid spheres//J. Statist. Phys.— 1973.
Vol. 7, N 2.
6. S e n g e r s J. V. Thermal conductivity and viscosity of simple fluids//Int.
J. Heat. Mass Transfer.— 1965. Vol. 8.
7. Hanley H. J. М., Me С arty R. D., Cohen E. G. D. Analysis of the transport coefficients for simple dense fluids: application of the modified En-skog theory// Physica.— 1972. Vol. 60.
8. D i P i p p о R., D о r f m a n J. R., К e s t i n J., Khalifa H. E., Mason E. A. Composition dependence of the viscosity of dense gas mixtures// Physica.— 1977. Vol. 86A.
9. Mason E. A., Khalifa H. E., К e s t i n J., D i P i p p о R., D о r f -man J. R. Composition dependence of the thermal conductivity of dense gas mixtures//Physica.— 1978. Vol. 91A.
10. Sandler S. 1., F i s z d о n J. K. On the viscosity and thermal conductivity of dense gases//Physica.— 1979. Vol. 95A.
11. Свойский В. 3. Коэффициенты вязкости и теплопроводности газовых смесей при больших плотностях//Ученые записки ЦАГИ.— 1982.
T. XIII, № 4.
12. Свойский В. 3. Коэффициент теплопроводности газовых смесей при больших плотностях//ИФЖ.— 1985. Т. 48, № 3.
13. Imaishi N., Kestin J., Paul R. Thermal conductivity of carbon tetrafluoride with argon and helium//Int. J. Thermophysics.— 1985. Vol. 6, N 1.
14. Kestin J., I m a i s h i N. Thermal conductivity of sulfur hexafluoride//
Int. J. Thermophysics.— 1985. Vol. 6, N 2.
15. Carnahan N. F„ Starling K. E. Equation of state for nonattracting rigid spheres//! Chem.. Phys.— 1969. Vol. 51, N 2.
16. Mansoori G. A., Carnahan N. F„ Starling K. E., Le-land T. W. Jr Equilibrium thermodynamic properties of the mixture of hard spheres//J Chem. Phys.—1971. Vol. 54, N 4.
17. Ponce-Ramirez L. A more compact form of the equation of state for mixtures of hard spheres. Comments//J. Chem. Phys.— 1980. Vol. 72, N 10.
18. Kestin J., Mason E. A. Transport properties in gases (comparison between theory and experiment). Transport phenomena/AIP Conference.— 1973, N 11.
19. Clifford A. A., Kestin J., Wakeham W. A. Thermal conductivity of N2, CH4 and C02 at room temperature and at pressures up to 35 MPa// Physica.— 1979. Vol. 97A, N 2.
Рукопись поступила 15/VI! 1993 Переработанный вариант поступил 1/XI2000
