CC BY
11
УДК 546.791.4
Поленов Г.Д., Жуков А.В., Чижевская С.В.
ТВЕРДОФАЗНАЯ КОНВЕРСИЯ ОБЕДНЕННОГО ТЕТРАФТОРИДА УРАНА В ОКСИД С ПОМОЩЬЮ КВАРЦА, МЕХАНОАКТИВИРОВАННОГО В ПРИСУТСТВИИ Na2CO3
Поленов Георгий Дмитриевич, аспирант 4-го года обучения кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе, e-mail: georgij-polenov@ ya ndex. ru;
Жуков Александр Васильевич, к.х.н., доцент кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе;
Чижевская Светлана Владимировна, д.х.н., профессор кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9
Изучено взаимодействие обедненного тетрафторида урана с кварцем, механоактивированным в присутствии Na2CO3. Предложен механизм процесса.
Ключевые слова: твердофазное взаимодействие, обедненный тетрафторид урана, кварц, механическая активация
SOLID-PHASE CONVERSION OF DEPLETED URANIUM TETRAFLUORIDE INTO OXIDE USING QUARTZ MECHANICALLY ACTIVATED IN THE PRESENCE OF Na2COa
Polenov G.D., Zhukov A.V., Chizhevskaya S.V.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The solid-phase interaction of depleted uranium tetrafluoride with quartz mechanically activated in the presence of sodium carbonate has been studied. The mechanism of the process has been suggested.
Key words: solid-phase interaction, depleted uranium tetrafluoride, quartz, mechanical activation
Введение
Проблема обращения с гексафторидом урана (ОГФУ), количество которого накоплено
обедненным значительное и хранится в
стальных контейнерах на открытых полигонах, продолжает оставаться до настоящего времени актуальной. Наиболее перспективными считаются двухступенчатые процессы, предусматривающие перевод ОГФУ сначала в обедненный тетрафторид урана (ОТФУ), а затем в оксиды [1]. Процесс конверсии ОГФУ в ОТФУ не только хорошо изучен, но и разработаны различные промышленные варианты его реализации, тогда как конверсия ОТФУ в оксиды все еще находится в стадии изучения.
В РХТУ им. Д.И. Менделеева разработан вариант конверсии ОТФУ в оксиды урана с использованием механически активированного кварца, что позволяет существенно снизить температуру твердофазного взаимодействия и использовать в качестве материала для его проведения не дорогостоящие сплавы на основе №, а нержавеющую сталь. Важным фактором, влияющим на температуру процесса, является чистота компонентов, т.к. присутствующие в них посторонние включения способны как замедлять процесс (например, железо, намолотое в процессе механической активации кварца [2]), так и значительно его интенсифицировать
(стимулирующие добавки, в частности, фторид натрия, добавляемые к кварцу перед его механической активацией [3-4]). Стимулирующие добавки в виде соединений щелочных элементов способствуют повышению реакционной
способности механоактивированного кварца, предположительно, за счет увеличения содержания фазы метастабильного Р-кристобалита. В то же время этот эффект может быть связан со способностью этих соединений при температурах выше 1000оС выступать в качестве минерализатора [6], способствуя превращению кварца в его высокотемпературную форму - кристобалит.
Снижение температуры конверсии при использовании кварца, механоактивированного в присутствии стимулирующих добавок, может быть также связано с образованием при твердофазном взаимодействии промежуточных соединений [5].
В настоящей работе изучен процесс твердофазного взаимодействия ОТФУ с кварцем, механоактивированным в присутствии карбоната натрия, в условиях принудительного удаления газообразного продукта реакции осушенным газом.
Методическая часть
В экспериментах использовали монофазный ОТФУ (т-Ш4 (JCPDS, № 32-1401)), полученный восстановлением ОГФУ непредельными
органическими галогенопроизводными, кварцевый концентрат производства Раменского ГОКа,
карбонат натрия квалификации «ч». Суммарное содержание примесей в ОТФУ не превышало 0,1% масс., в кварце 0,2% масс.
Механическую активацию кварца в присутствии добавок Na2CO3 проводили в планетарно-центробежной мельнице Pulverisette-5 (Fritsch) с использованием барабанов и шаров d =10 мм из ЧСДЦ (отношение массы материала к массе мелющих шаров 1:20, время механообработки 30 мин).
Фазовый состав образцов устанавливали с помощью дифрактометра D2 PHASER, Braker (программное обеспечение DIFFRAC.SUITE), морфологию образцов изучали на электронном микроскопе Vega 3 (Tescan). Дифференциально-термический анализ (DTA/TG-MS) образцов выполняли на приборе EXSTAR TG/DTA 7300 (SII) (платиновые тигли, нагрев со скоростью 25оС/мин), подключенном к квадроупольному масс-спектрометру THERMOSTAR (Pfeiffer Vacuum).
Навески реагентов рассчитывали по уравнению
(1):
UF4 + SÍO2 ^ UO2 + SÍF4 (1)
Эффективность твердофазного взаимодействия оценивали по убыли массы по уравнению (2): Дши
П
Д(«т
(2),
где ЛтП - практическая убыль массы за время изотермической выдержки, ЛтТ - теоретическая убыль массы смеси по уравнению (1).
Гомогенизированные в вибромельнице ММ-400 (REITSCH) смеси в корундовых лодочках сушили и помещали в горизонтальную трубчатую печь, продуваемую осушенным азотом. После нагрева и изотермической выдержки в течение заданного времени (60 мин), лодочки охлаждали, извлекали и взвешивали.
Результаты и обсуждение
ОТФУ по данным электронной микроскопии -сильно агрегированный материал, содержащий пластинчатые кристаллы гексагональной формы длиной до 5 мкм и толщиной до 2 мкм, а-кварц (JCPDS, № 85-1054) - крупные зерна размером до 500 мкм; механоактивированный с добавками №2СО3 кварц - рентгеноаморфный агрегированный (средний размер агрегатов ~ 4 мкм) наноструктурированный порошок (размер частиц ~100 нм). Обработка дифрактограмм механоактивированного с №2СО3 (0-3% масс.) кварца показала несущественные отличия степени кристалличности и размеров кристаллитов образцов.
Для изучения влияния малых добавок №2СО3 на механизм реакции твердофазной конверсии ОТФУ в оксид необходимо иметь информацию о составе образующихся фаз, с этой целью был получен образец кварца, механоактивированного с добавкой 20% масс. ^СОз.
DTA/TG-MS изучаемой смеси, результаты которого приведены на рис. 1, показал, что
выделение сорбированной воды и углекислого газа при 100оС происходит, предположительно, из гидрокарбоната, присутствующего в №2СО3, твердофазное взаимодействие начинается уже при 300оС (наиболее интенсивно оно протекает в интервале 500-600оС, где и происходит выделение основной части углекислого газа). Наличие трех пиков выделения углекислого газа и переход DTG кривой из области отрицательных значений в интервале 450-650оС связано с тем, что взаимодействие в среде осушенного воздуха сопровождается различными окислительно-восстановительными процессами.
Рис. 1. Результаты DTA/TG-MS смеси ОТФУ с кварцем, механоактивированным в присутствии Na2COз
Результаты РФА продуктов, полученных при разных температурах в среде азота, позволяют утверждать, что первым этапом взаимодействия в системе ЦР4 - SiO2 (№2СО3) является реакция карбоната натрия с тетрафторидом урана. Уже при 400оС в продуктах реакции отсутствует фаза карбоната натрия и основными фазами являются тетрафторид урана, кварц и диоксид урана, в незначительных количествах обнаружена фаза фтороураната натрия состава №7ЩР3Ь образование которого связано с протеканием реакций 3 и 4:
№2СО3 + Ш4 ^ ^ + иО2 + СО2 (3)
+ 6Ш4 ^ Na7U6Fз1 (4)
В связи с этим состав реагирующих смесей для экспериментов при высоких температурах был скорректирован с учетом реакции (3).
При 450оС фаза ЦР4 полностью исчезает, и в продуктах реакции наряду с иО2 появляется фаза №7и^31. При дальнейшем повышении температуры выход реакции увеличивается незначительно (рис. 2), при этом №7и^31 превращается в №2Шб, а затем в №3^7 (при 550ос).
Рис. 2. Влияние температуры конверсии на выход реакции
На дифрактограммах продуктов при 450оС и более высоких температурах присутствует также фаза NaF. При 650оС фазовый состав продуктов реакции представлен лишь фазами диоксида урана и фторида натрия.
По данным электронной микроскопии продукт взаимодействия ОТФУ с кварцем,
механоактивированном в присутствии 20% масс. №2С03 при 650оС, представлен крупными спеченными агломератами размером до 5 мм из фторида натрия и диоксида урана. Фторид натрия входит в состав таких образований в виде отдельных областей с включениями частиц диоксида урана. Различия в морфологии диоксида урана этого образца (зерна размером до 1 мкм) (рис. 3) и образцов с малыми добавками №2С03 (наноструктурированные порошки, наследующие в большей степени морфологические особенности ОТФУ, чем механоактивированного кварца [6]) обусловлены высокой температурой процесса.
Рис. 3. Микрофотография продукта конверсии (650оС)
Полученные результаты позволяют утверждать, что твердофазная конверсия ОТФУ в оксид с участием механоактивированного в присутствии Na2CO3 кварца протекает через образование реакционноспособных фтороуранатов натрия, которые взаимодействуют с кремнеземом.
Список литературы
1. Магомедбеков Э.П., Чижевская СВ., Клименко О.М. и др. Обедненный гексафторид урана - техногенное сырье для получения широкого спектра высокочистых неорганических фторидов // Атомная энергия. - 2011. - Т. 111. - Вып. 4. - С. 219-223.
2. Жуков А.В., Поленов Г.Д., Давыдов А.В. и др. Влияние условий механообработки кремнезема на твердофазное взаимодействие с UF4 // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. РХТУ им. Д.И. Менделеева - 2013. - Т. 27. - № 6. - С. 2933.
3 Чижевская С. В., Магомедбеков Э. П., Жуков А. В. и др. Способ получения тетрафторида кремния и октаоксида триурана из тетрафторида урана // Патент России № 2549415. 2015. Бюл. №12.
4. Чижевская С. В., Магомедбеков Э. П., Жуков А. В. и др. Способ получения оксидов урана и тетрафторида кремния из тетрафторида урана. // Патент России № 2614712. 2017. Бюл. №10.
5. Benes O., Beilmann M., Konings R.J.M. Thermodynamic assessment of the LiF-NaF-ThF4-UF4 system // J. of Nuclear Materials. - 2010. - V. 405. - № 2. - P. 186-198.
6. Жуков А.В., Чижевская С.В., Магомедбеков Э.П. и др. Твердофазное взаимодействие обедненного тетрафторида урана с различной предысторией получения с кремнеземом // Атомная энергия. - 2015. - Т. 118. - № 3. - С. 154159.
