CC BY
13
Можно видеть, что в отличие от щелочей гексафтороцирконат калия практически не взаимодействует с 2,7М раствором аммиака при комнатной температуре (степень конверсии даже после 120 мин контакта не превышала 5%). Зависимости для сильных оснований практически симбатны (степень конверсии при использовании КОН выше, чем КаОН), и наиболее интенсивно процесс ГК протекает в первые 60 мин с момента контакта фаз.
Формально-кинетический анализ уравнений показал, что полученные зависимости наиболее хорошо = 0,97-0,99) описываются
«диффузионными» уравнениями, в частности, уравнением Журавлева-Лесохина-Тимпельмана (рис. 1, б):
/(а) = ((1 -а) 3 -1)2 = кг
(3)
Это уравнение предполагает, что скорость процесса обратно пропорциональна толщине слоя продукта (как и в уравнении Яндера) и прямо пропорциональна доле диффундирующего компонента, не вступившего в реакцию, т.е. оно учитывает изменение концентрации
диффундирующего вещества по мере протекания реакции.
Рассчитанные значения констант скорости реакции к процесса гетерофазной конверсии гексафтороцирконата калия растворами аммиака, КаОН и КОН составили соответственно: 0,003-10-3, 0,4-10-3 и 1,310-3 мин-1.
Поскольку наиболее эффективным основанием оказался гидроксид калия, дальнейшие эксперименты проводили с ним.
При изучении ГК гидроксихлорида циркония с помощью аммиака было установлено, что на степень конверсии существенно влияет соотношение реагентов [2]. Поэтому представляло интерес изучить влияние избытка гидроксида калия от стехиометрически необходимого по уравнению 1 (величина S, см. уравнение 4) на степень ГК
Эксперименты проводили при комнатной температуре с использованием 2,7М КОН при S = 1, 1,5, 2 и 3.
5 -
п(К0Н
(4)
Рис. 2. Влияние избытка КОН и длительности контакта фаз на степень конверсии K2ZrF6
Результаты, представленные на рис. 2, свидетельствуют о том, что с увеличением избытка КОН степень конверсии возрастает: значения констант скорости, рассчитанные по уравнению Журавлева-Лесохина-Тимпельмана, увеличиваются с 1,3^10-3 до 5Д-10-3 мин-1 по мере повышения S с 1 до 3.
Другим фактором, позволяющим ускорить процесс ГК, является температура. На рис. 3 представлены кинетические кривые процесса ГК K2ZrF6 с помощью 2,7М раствора КОН ^ = 1) при разных температурах.
а
б
Как и следовало ожидать, повышение температуры значительно интенсифицирует процесс ГК. Так, при повышении температуры с 25оС до 85оС время полуконверсии сокращается с 60 мин до 1-2 мин, а константа скорости процесса увеличивается более чем в 30 раз.
На основании результатов РФА продуктов ГК можно предположить, что процесс протекает с образованием промежуточной фазы, близкой по составу к моногидрату
трифтородигидроксицирконату калия
(KZr(OH)2Fз•H2O).
Установленные закономерности позволяют оптимизировать режимы проведения гетерофазной конверсии гексафтороцирконата калия в гидроксид циркония с помощью растворов щелочей.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 16-33-60051).
Рис. 3. Влияние температуры и длительности контакта фаз на степень конверсии K2ZrF6
а
б
Жуков Александр Васильевич к.х.н., ассистент кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Чижевская Светлана Владимировна д.х.н., профессор кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Пьяе Пьо, студент магистратуры кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Мин Зин У, студент магистратуры кафедры технологии редких элементов и наноматериалов на их основе РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Сахаров В.В., Зайцев Л.М., Забелин В.Н., Апраксин И.А. О свойствах гидроокисей гафния и циркония // Ж. неорган. химии. 1972. Т. 17. Вып. 9. С. 2392-2298.
2. Жуков А.В., Быданов Б.А., Дронов Д.В., Клименко О.М., Чижевская С.В. Гетерофазный синтез гидроксидов циркония их оксихлоридов циркония // Успехи в химии и химической технологии. 2014. Т. XXVIII. № 9. С. 51-54.
3. Жуков А.В., Чижевская С.В., Клименко О.М. Гетерофазная конверсия фтороцирконатов калия в гидроксиды циркония растворами КОН // Успехи в химии и химической технологию 2008. Т. XXII. № 8. С. 34-38.
Zhukov Alexander Vasil'evich*, Chizhevskaya Svetlana Vladimirovna, Pyae Phyo, Min Zin Oo
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: [email protected]
THE KINETIC REGULARITIES OF HETEROPHASE CONVERSION OF K2ZrF6 INTO ZIRCONIUM HYDROXIDE
Abstract
The regularities of heterophase conversion of potassium hexafluorzirconate into zirconium hydroxides using weak and strong bases related to influence of nature base, ratio of reactants and the temperature of process have been studied. The equation which well describe the process of heterophase conversion at intermixing of reactants have been selected. The velocity process constants have been calculated.
Key words: heterophase conversion, potassium hexafluorzirconate, zirconium hydroxide, kinetics
УДК 546.791
Г.Д. Поленов*, С.А. Хаустов, С.В. Чижевская, А.В. Жуков, О.М. Клименко
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9 * e-mail: [email protected]
КИНЕТИКА ТВЕРДОФАЗНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ОБЕДНЕННОГО ТЕТРАФТОРИДА УРАНА С МЕХАНОАКТИВИРОВАННЫМ КВАРЦЕМ В КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩЕЙ СРЕДЕ
На основании изучения кинетики твердофазного взаимодействия в системе обедненный тетрафторид урана -механоактивированный кварц и аппроксимации полученных кинетических кривых известными уравнениями уточнен механизм и рассчитана энергия активации стадий процесса.
Ключевые слова: кинетика, твердофазное взаимодействие, обедненный тетрафторид урана, кварц, механическая активация.
Введение. В настоящее время проблема обращения с обедненным гексафторидом урана (ОГФУ), значительное количество которого накоплено и хранится в стальных контейнерах на открытых полигонах, продолжает оставаться актуальной. Существенно снизить экологическую опасность хранения можно путем конверсии ОТФУ в более безопасные формы - обедненный тетрафторид урана (ОТФУ) или оксиды урана. Наиболее перспективными считаются
двухступенчатые процессы, предусматривающие перевод ОГФУ сначала в ОТФУ, а затем в оксиды
[1.2]. Следует отметить, что если первый процесс достаточно хорошо изучен и даже предложены различные промышленные варианты его реализации
[1.3], то второй все еще находится в стадии изучения.
В РХТУ им. Д.И. Менделеева разработан вариант конверсии ОТФУ в оксиды урана с использованием механоактивированного кремнезема [4,5], позволяющий существенно снизить температуру твердофазного взаимодействия. Согласно [6], взаимодействие тетрафторида урана с механоактивированным кварцем в воздушной среде в условиях отсутствия принудительного удаления газообразных продуктов реакции протекает ступенчато и может быть описано реакциями 1-2:
2UF4 + SÍÜ2 + O2 ^ 2UO2F2 + SÍF4 6UO2F2 + 3SÍÜ2 ^ 2UbÜ8 + 3SÍF4 + Ü2
(1) (2)
С целью получения дополнительной информации о механизме нами изучена кинетика процесса твердофазного взаимодействия ОТФУ с механоактивированным кварцем в
кислородсодержащей среде в изотермическом режиме (400^700°С) при принудительном удалении газообразного продукта реакции.
Методическая часть. В экспериментах использовали монофазный ОТФУ (п-UF4 (1СРБ8, № 32-1401)), полученный восстановлением ОГФУ непредельными органическими
галогенопроизводными. Суммарное содержание
примесей в ОТФУ - менее 0,1% масс., в кварце -менее 0,2 % масс.
Механическую активацию кварца, как и в работах [6,7], проводили в планетарно-центробежной мельнице Pulverisette-5 (Fritsch) с использованием барабанов и шаров d =10 мм из ЧСДЦ; отношение массы материала к массе мелющих шаров 1:20. Время механообработки варьировали от 5 до 60 мин.
Для установления фазового состава образцов использовали дифрактометр D2 PHASER, Bruker (программное обеспечение DIFFRAC.SUITE). Морфологию соединений изучали с использованием электронного микроскопа Vega 3 (Tescan).
Навески реагентов рассчитывали по уравнению (3) с учетом содержания примесей в реагентах:
3UF4 + 3SiÜ2 + Ü2 ^ U3Ü8 + 3SiF
(3)
Эффективность твердофазного взаимодействия оценивали по степени превращения кварца (а) по уравнению (4):
Ат„
а =
Ат.,
•100%
(4)
где Лпп - практическая убыль массы за время изотермической выдержки (тИВ), Дпт -теоретическая убыль массы смеси по уравнению (3).
Гомогенизированные в вибромельнице ММ-400 (ЯБ1Т8СН) и осушенные смеси в корундовых лодочках помещали в предварительно нагретую до заданной температуры горизонтальную трубчатую печь, продуваемую осушенным воздухом. После изотермической выдержки в течение заданного времени (от 5 до 120 мин), лодочки извлекали, охлаждали в эксикаторе до комнатной температуры и взвешивали.
Результаты и обсуждение. По данным электронной микроскопии ОТФУ - сильно агрегированный материал, содержащий
пластинчатые кристаллы гексагональной формы длиной до 5 мкм и толщиной до 2 мкм. Исходный кремнезем - а-кварц (ГСРББ, № 85-1054) - крупные
