цис-транс-ИЗОМЕРНЫЙ ЭФФЕКТ В КОМПЛЕКСНО-РАДИКАЛЬНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТИЛАЛЛИЛМАЛЕАТ (ФУМАРАТ) О Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Том (А) 33

1991

№ 10

УДК 541.64

© 1991 г. |С. Г. Мамедова|, С. А. Рзаева, Л. В. Медякова, 3. М. Рзаеа

г^адс-транс-ИЗОМЕРНЫЙ ЭФФЕКТ В КОМПЛЕКСНО-РАДИКАЛЬНОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ МЕТИЛАЛЛИЛМАЛЕАТ (ФУМАРАТ) ОВ

С учетом влияния цис-транс-эффёкта. обсуждены закономерности комплексно-радикальной циклосополимеризации метилаллиловых эфи-ров малеиновой и фумаровой кислот с малеиновым ангидридом и стиролом. Зафиксировано различное поведение фумаровой и малеиновой кратных связей в реакциях комплексообразования и циклизации. Установлено, что синтезированные чередующиеся циклолинейные сополимеры отличаются содержанием и строением циклических фрагментов в макромолекуле, а также характером ненасыщенности боковых реакционно-способных групп.

Аллилалкиловые эфиры непредельных дикарбоновых кислот, относящиеся к типу бифункциональных мономеров с разноименными кратными связями донорно-акцепторного типа, легко вступают в радикальную гомо-и сополимеризацию с образованием полифункциональных макромолекул циклолинейной структуры.

Механизм радикальной гомо- и сополимеризации трактуется в основном с позиции склонности бифункциональных мономеров к циклообразо-ванию на стадии роста цепи без учета донорно-акцепторных взаимодействий я-электронов двойных связей мономеров меж- и внутримолекулярного характера [1—3].

Ранее [4, 5] на примерах радикальной чередующейся сополимеризации аллиловых эфиров малеиновой и а- (N-малеимид) уксусной кислот была показана возможность реализации преимущественно «комплексного» механизма реакции роста цепи и образования ненасыщенных сополимеров, содержащих циклические фрагменты в макромолекулярной цепи.

Цель настоящей работы — изучение закономерностей комплексно-радикальной сополимеризации аллиловых эфиров фумаровой(шраис-МАФ) и малеиновой (г^адс-МАМ) кислот с малеиновым ангидридом (МА) и стиролом с учетом влияния внутри- и межмолекулярного комплексообразования на механизм радикальных реакций роста цепи и циклообразования в зависимости от природы как бифункционального, так и монофункционального мономера, а также синтез полифункциональных пленкообразующих полимеров, чувствительных к различным видам излучения.

транс-МАФ и tytiC-MAM синтезировали обработкой МА большим избытком сухого метанола с последующей изомеризацией полученного монометилмалеата в присутствии тиомочевины (5-8%) и этерификацией монометилфумарат (малеат) ов ал-лиловым спиртом по методике [61. транс-МАФ и ¡¿uc-МАМ после очистки двукратной перегонкой в вакууме имели следующие характеристики. rpawe-МАФ: т. кип. 374-375 К/0,67 кПа, d420=l,0954, nD20=l,4635 (по лит. данным [7] т. кип. 346 К/0,266 кПа, dt30=l,1000, nD22'5=1,4600. ifuc-MAM: т. кип. 385-387 К/0,67 кПа, d42O=l,1001, йО20=1,4560 (по лит. данным [8] т. кип. 371 К/1,066 кПа, dtJO=l,0991, ид20=1,4571). Чистоту полученных мономеров контролировали методом ГЖХ.

МА и стирол очищали по общепринятой методике: МА - т. пл. 325,8 К; стирол -т. кип. 298,6 К/0,67 кПа, d420=0,9058.

Кинетику сополимеризации исследовали дилатометрическим методом. В качестве объемного инкремента для обработки экспериментальных данных использовали коэффициент контракции К= (1/р„—1/рСОп)/1/р м, где Рм и рсоп — соответственно плотности исходной смеси мономеров и сополимера, г/см3; для изученных систем мономеров он составил 0,22 (МАФ - МА) и 0,25 (МАМ - МА).

2088

Значение рСоП при различных соотношениях и суммарных концентрациях мо номеров определяли экспериментально для каждого опыта по сополимеризации

Константы сополимеризации рассчитывали методами Келена - Тюдеша [9] (гi и г2) и Зайнера - Литта [10] (riC, гiC„ г1Сг).

Количественное определение общей ненасыщенности осуществляли методом Кноппе [И], а содержание аллильных двойных связей - по методике [12]. По разности находили содержание винильных связей в боковых группах полимеров.

Сополимеризацию проводили в среде бензола в присутствии ДАК (0,5%). Образовавшиеся сополимеры выделяли из раствора переосаждением w-гексаном, очищали многократной промывкой гексаном и серным эфиром и сушили в вакууме при 303 К до постоянной массы.

Сополимер МАФ —МА: т. размягч. 311-315 К, [п] в МЭК при 298 К 0,15 дл/г; кислотное число (КЧ) 425 мг КОН/г. Непредельность, мол.%: общая - 56,0; «аллиль-ная» - 10,6; «винильная» - 45,4. Выход 68%.

ИК-спектр (пленка), см-1: vc=o (сложноэфирные) 1720; vc=o (ангидридные)

ас сим ас сии

1780, 1870; Vc=c(-CH=CH-) 1650vC-o-c 1180, 1270; vC-o-c 950, vCH, 1440; vchj 2900,

6сннп (в CH2=CH-) 995 (малоинтенсивный); 6сннп (в транс- -СН=СН-) 785; v=c-h (в греке--СН-СН-) 3060.

Сополимер МАМ —МА: т. размягч. 317-320 К, [т(] в ацетоне при 298 К 0,12 дл/г КЧ 422 мг КОН/г. Непредельность, мол.%: общая 29,0; «аллильная» 8,0; «винильная»

21.0. Выход 69%.

ИК-спектр (пленка), см-1: vc=o (сложноэфирные) 1720; vc=o (ангидридные) 1780,

ас сим ас сим

1840; vc=c(-CH=CH-) 1645; vC-o-c 1185-1275; vC-o-c 945; vCH, 1440; vCHj 2950;

■бсннп (в CH2=CH-) 1000 (малоинтенсивный); бСнип (в 1*ис-СН=СН-) 1400; v=c-h (в цис—СН=СН—) 3040.

Сополимер МАФ —стирол: т. размягч. 378-383 К, [т]] в ДМФА при 298 К 0,33 дл/г. Непредельность, мол.%: общая - 65; «аллильная» - 40,9; «винильная»-

24.1. Выход 72%.

ИК-спектр (пленка), см-1: vc=o (сложноэфирные) 1720; vc=o (лактонные) 1740

ж 1780; vg=c(CH2=CH-) 1630; vch, 1450; УснГ 2950; бСняп (в СН2=СН-) 930, 990;

6сннп (в транс—СН=СН-) 770; бсн (в СеН5) 700, 1600.

Сополимер МАМ —стирол: т. размягч. 383-387 К, ЕПI в МЭК при 298 К, 0,26 дл/г Непредельность, мол.%: общая - 36, «аллильная» - 22, «винильная» - 14. Выход 74%.

ИК-спектр (пленка), см-1: vc=o (сложноэфирные) 1740; vc=c (в СН2=СН-) 1635;

-ОС сим

Оси, 1460; vch, 2940; бсннп (в цис- СН=СН~) 1400; бсннп (в СН2=СН-) 920, 970; •бс-н (в цис- -СН=СН-) 3020; vc=o (лактон) 1780; бсн (в С6Н5) 700, 1600.

По данным спектров ПМР, сигналы протонов винильной группы тракс-МАФ (6=6,76 м. д.) заметно отличаются от таковых ifiic-MAM (6=6,11 м. д.). В связи с этим можно предположить, что винильная связь транс-МАФ обладает более электроноакцепторными свойствами, чем цис-МАМ. Подтверждением такого предположения могут служить данные ПМР-спектров (рис. 1) свободных транс-М.АФ, tyuc-MAM и их смесей с МА и стиролом при значительном избытке выбираемого для каждой пары электронодонорного мономера.

На основании полученных данных с использованием уравнения Кете-лаара [13] найдены значения констант равновесия комплексообразования Кр для исследуемых пар мономеров.

Как и следовало ожидать, в мономерных системах, где донорно-акцеп-торное взаимодействие осуществляется с участием аллильной связи, влияние транс- и ifuc-форм мономеров слабо отражается на величинах Kv, которые близки по величине и равны 0,19±0,01 л/моль для комплекса транс-МАФ ... МА и 0,17±0,01 л/моль для Ifwc-MAM... МА. Когда в комплек-сообразовании участвуют фумаровая и малеиновая связи С=С с различной степенью экранирования, это приводит к довольно заметной разнице в значениях Zp=0,3±0,015 л/моль для транс-МАФ... стирол и 0,21± ±0,01 л/моль для ^цс-МАМ ... стирол. Из сравнения найденных величин вытекает следующий ряд изменений Кр: транс-МАФ — стирол > if ис-МАМ — стирол>тракс-МАФ — МА>г^с-МАМ — МА.

Бромид-броматным методом установлено, что остаточная ненасыщенность полученных сополимеров, включающая как «аллильную», так и «ви-нильную» непредельность, значительно отклоняется от непредельности

2089

Рис. 1. ПМР-спектры грамс-МАФ (1), ¡¿мс-МАМ (2) и их смесей со стиролом (3—8) и МА (9-13). 3-5-[стирол]»[МАФ], 6-8 — [стирол]»[МАМ]; 9 - МА; 10-13-[МАМ]»[МА]. Растворители СС14 и СДзСООД, внешнии стандарт — гексаметилди-

силоксан, Т=ЗТ

гипотетического линейного чередующегося сополимера, содержащего в каждом сомономерном звене по одной связи С=С в боковых фрагментах макромолекулы. Непредельность такого сополимера составила бы 100%, тогда как в реальных условиях получены сополимеры с более низкой непредельностью, что может являться результатом либо реакций циклизации, либо сшивки с образованием структурированных, трудно растворимых продуктов. Однако, поскольку сополимеризацию во всех случаях осуществляли при низкой конверсии и образовавшиеся сополимеры растворимы в обычных органических растворителях, можно считать, что сшивка в данных условиях не происходит.

Содержание циклических фрагментов /ц в сополимерах транс-МАФ — МА (стирол) ниже, а линейных, содержащих кратные связи /л, выше, чем в сополимерах ^ис-МАМ — МА (стирол) (/ц — 0,44 и 0,35 мол. долей против 0,71 и 0,64 мол. долей; /л —0,56 и 0,65 мол. долей против 0,29 и 0,36 мол. долей), причем в сополимерах со стиролом наблюдается ненасыщенность «аллильного» (боковые линейные звенья — СООСН2СН=СНг и -СООСНз), с МА- «винильного» (~СН2ОСС-СН=СН-СООСН3) характера.

Судя по значениям константы циклизации кц, характеризующей отношение константы скорости образования циклического радикала (внутримолекулярный рост) к константе скорости его превращения в радикал линейного строения (межмолекулярный рост) [14], ¿¿ас-изомер проявляет большую способность к циклизации в радикальной сополимеризации с МА и стиролом (/сц=2,45; 1,77 для МАМ — МА (стирол) и Усц=0,79; 0,54 для МАФ — МА (стирол)).

Согласно ИК-спектроскопическим данным (рис. 2), сополимер транс-МАФ — стирол содержит большое количество непрореагировавших двой-

2090

Рис. 2. ИК-спе"ктры гомополимера гракс-МАФ (1) а сополимеров транс-МАФ - стирол (2) и цис-МАМ - стирол (8)

ных связей в виде боковых аллильных групп (полосы поглощения при 940 а 990 см-1) и циклической лактонной структуры (1740 и 1780 см-1 и \>с-л в шести- и пятичленных лактонных циклах).

Содержание пятичленных лактонных звеньев в сополимере ^ис-МАМ — стирол, очевидно, выше, чем в предыдущем случае. Об этом свидетельствует более интенсивный пик при 1780 см-1. В ИК-спектрах сополимеров транс-МАФ — МА и ¡¿ыс-МАМ — МА полоса поглощения С=0 лактона перекрывается ангидридной полосой, что осложняет доказательство образования аналогичных циклических структур.

Сопоставление данных ИК-спектроскопии и количественного содержания различных структурных звеньев в сополимерах МАФ (МАМ) — МА и МАФ (МАМ) — стирол позволяет предположить, что сополимеризация в указанных системах в зависимости от природы сомономеров осуществляется с преимущественным участием двойных связей либо винильного, либо аллильного фрагмента с образованием линейных чередующихся циклосо-

2091

полимеров, содержащих три типа звеньев:

R

где х=0,29, y+z=0,7i (МАМ-MA); х=0,56, y+z=0,44 (МАФ-МА); В=СН2ООССН=СНСООСН3; R=COOCH3.

где ж=0,36; y+z=0,64 (МАМ-стирол); ж=0,65, y+z=0,35 (МАФ -стирол) ; А=СООСН2СН=СН2; R=COOCH3.

Синтезированные сополимеры, состав которых близок к эквимольному в широком интервале соотношений сомономеров, отличаются высокой степенью чередования мономерных звеньев, о чем свидетельствуют константы сополимеризации по Келену — Тюдешу и Зайнеру — Литту с учетом Кр комплексов транс-МАФ . .. МА (стирол) и ifuc-MAM . .. MA (стирол), равные:

Пара мономеров rj г2 rlC rlC^ rlCj

МАФ-МА 0,082±0,012 0,061±0,014 0,0078 ±0,0010 0,09±0,002 0,0085±0,001ft

МАМ-МА 0,097± 0,002 0,112 ±0,001 0,0085 ±0,0010 0,074±0,002 0,010±0,001

МАФ-стирол 0,03±0,005 0,023±0,003 0,010±0,001 0,124±0,005 0,011±0,001

МАМ—стирал 0,036±0,004 0,03± 0,002 0,0053 ±0,0015 0,076±0,005 0,0057±0,0015

Порядок по инициатору, равный 0,50 для систем транс-МАФ (цис-МАМ) — МА, свидетельствует о подавлении деградационной передачи цепи на мономер вследствие межмолекулярного комплексообразова-ния [15].

Кинетическая схема реакции роста цепи в изучаемых системах мономеров включает следующие элементарные акты:

~В—Mi—А + М2 —)- ~М2-

к '

'А—Mi—В" + М2 ~М2'

(1) (2)

-М2" + A—Mj—В —> ~А-

I

Ml—В

(3)

.М2- + В—Mi—А —» ~В •

М]—А

(4)

~М,- В'-I

д

-Я' (5)

,-fl

М, - В' ( 6)

■м,-я'

м2

ц2

г-М'2 (7)

2092

■ н,-ъ' + м2

и

■м'2 (в)

А

\ Ьс ~М2-.В—М,—А+ М2... М! —► :

/ А В

В \ /

М!

'А—М1—В'-)- М2-- М, —>- ~М2

В^ А ' В

V

(10)

'м,— л + м2 ... \м,

А

1 м2 к2с -м,

\ М2 1 1 в

А

/ . м2 к2С ~В'— -М1

\ м2 1 А

Я Й>М' X це

" ^

~ М2 (13)

я : в \ / м,

(И)

(12)

'М,-В + мг

Ь М, > ~ М'г №

Кг,

А—М1—В + М2

М,

/

1

\

В—М,—А + М2

М,

В...М2-А—М2-1

В J

(15)

(15')

Зависимость скорости сополимеризации от состава реакционной смеси и суммарной концентрации мономеров (рис. 3) имеет экстремальный характер, что вообще присуще чередующейся сополимеризации, а отсутствие эффекта разбавления — постоянство положения максимума независимо от [М], свидетельствует либо о свободномономерном, либо о комплексном механизме, обеспечивающем чередование мономерных звеньев.

Из логарифмических зависимостей начальной скорости сополимеризации (г=(0,53—0,92)-Ю-5 моль/л-с) от суммарной концентрации мономеров ([М]=1,0—3,0 моль/л) найдены значения порядков по мономерам п=1,5 (МАФ-МА); 1,07 (МАМ-МА) и 1,2 (МАФ-стирол и МАМ-стирол). Близость порядка по мономерам к единице дает основание предположить «диссоциативную» модель присоединения КПЗ к растущим радикалам.

Синтезированные чередующиеся циклолинейные сополимеры с контролируемым содержанием фотохромных групп в макромолекуле и высокими литографическими параметрами (светочувствительность (А,=405 нм) 6,6—21,6 см2/Дж, квантовый выход 0,054—0,16 моль/Эйнштейн, рентгено-чувствительность 5—10 мДж/см2, электроночувствительность 0,2-10~в—

209Я

1Г'/05,МО.Пь/У1 -С

[МЛФ]([МЛ]),М0Л.% ГМАМ^СМАДмОЛ.'/о

Рис. 3. Зависимость скорости сополимеризации от состава реакционной смеси и суммарной концентрации мономеров в различных системах, а: транс-МАФ - стирол (1-3), грякс-МАФ - МА (4-6); б: ^ис-МАМ - стирол (1-3), ¡¿цс-МАМ - МА (4-6). [М] = 1,0 (1); 1,5 (2); 2,0 (3,4); 2,5 (5) и 3,0 моль/л (6). Растворитель - бензол,

инициатор - ДАК, Г=60°

0,8-Ю-6 Кл/см2, разрешающая способность 0,5—0,8 мкм), могут быть использованы в технологии электроно(рентгено) литографии в качестве негативных резистов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Арбузова И. А., Федорова Е. Ф., Плоткина С. А., Минкова Р. М.Ц Высокомолек. соед. А. 1967. Т. 9. № 1. С. 189.

2. Jaeger W., Hahn М., Wandrey Ch., Scehaus G., Reinlsck G. // Macromolec. Sei. A. 1984. V. 21. № 5. P. 593.

3. Ohata Т., Matsumoto A., Oiwa М.Ц Bull. Chem. Soc. Japan. 1974. V. 47. № 4. P. 928.

4. Мамедова С. Г., Гурбанова К. И., Рзаев 3. М. Ц Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 4. С. 758.

5. Мамедова С. Г., Рзаев 3. М., Рустамов Ф. Б., Медякова Л. В., Аскерова И. М., Ма-медов С. М. М., 1987. 9 е.- Деп. в ВИНИТИ 24.04.87, № 2967-В87.

ß. Urushido К., Matsumoto A., Oiwa М.Ц J. Polymer Sei. Polymer Chem. Ed. 1980. V. 18. № 6. P. 1771.

7. Urushido K., Matsumoto A., Oiwa М.ЦЗ. Polymer Sei. Polymer Chem. Ed. 1978. V. 16. № 5. P. 1081.

8. Urushido K., Matsumoto A., Oiwa M.//J. Polymer Sei. Polymer Chem. Ed. 1980. V. 18. № 6. P. 1771.

9. Kelen Т., Tüdos Р.Ц J. Macromolec. Sei. Chem. 1975. V. 9. № 1. P. 1.

10. Seiner J. A., Litt M. Н.Ц Macromolecules. 1971. V. 4. № 3. P. 308.

11. Лосев И. П., Федотова О. Я. Практикум по химии высокомолекулярных соединений. М., 1962. С. 84.

12. Гиндин Л., Медведев С., Флешлер Е.Ц Журн. общ. химии. 1949. Т. 19. С. 1696.

13. Ketelaar J. А., Stolpe С., Goudsmit A., Dzcuba W.II Recueil trav. chim. 1952. V. 71. № 10. P. 1104.

14. Matsumoto A., Ishido //., Oiwa М.Ц J. Polymer Sei. Polymer Chem. Ed. 1982. V. 20. № 11. P. 3207.

15. Рзаев 3. M., Джафаров Р. В., Ибрагимова Д. С., Мастерова М. Н., Зубов В. П.Ц Высокомолек. соед. Б. 1982. Т. 24. № 10. С. 728.

Институт хлорорганического синтеза Поступила в редакцию

АН АзССР 15.11.90

2094

|s. G. Mamédovaj, S. A. Rzaeva, L. V. Medyakova, Z. M. Rzaev

cis-frans-ISOMERIC EFFECT IN COMPLEX-RADICAL COPOLYMERIZATION OF METHYLALLYL M ALE ATE (FUMARATE) S

Summary

Regularities of complex-radical cyclocopolymerization of methylallyl esters of maleic and fumaric acids with maleic anhydride and styrene are discussed taking into account the cis-trans-eiiect. The difference in the behavior of fumaric and maleic double bonds in complex formation and cyclization is mentioned. The synthesized alternating cyclolinear copolymers have various content and structure of cyclic fragments and various character of unsaturated side reactive groups.

2095