CC BY
12
56
AZЭRBAYCAN К1МУА JURNALI № 3 2012
УДК 541.64:678.1
СОСТАВ И СТРОЕНИЕ ТРОЙНЫХ СОПОЛИМЕРОВ ]]-АЛЛИЛМАЛЕИМИДА, транс-СТИЛЬБЕНА И МАЛЕИНОВОГО АНГИДРИДА
Л.В.Медякова, С.А.Рзаева
Институт полимерных материалов Национальной АН Азербайджана
[email protected] Поступила в редакцию 21.06.2011
Проведена радикально-инициированная сополимеризация трехкомпонентной системы с участием бифункционального мономера - К-аллилмалеимида, транс-стильбена и малеинового ангидрида. Установлено несоответствие реальных составов тройных сополимеров с вычисленными по модели свободномономерного роста цепи. Этот факт интерпретирован с позиций образования межмолекулярных п-п-комплексов, участвующих в элементарных реакциях роста цепи. Показано, что макромолекулы синтезированных тройных сополимеров состоят из диад комплексомеров при их различном содержании в макроцепи.
Ключевые слова: Ы-аллилмалеимид, транс-стилбен, малеиновый ангидрид, радикальная сополимеризация, донорно-акцепторные комплексы, тройные сополимеры, состав, строение, непредельность.
Известно, что при радикальной сополимеризации трехкомпонентных систем мономеров образуются в основном сополимеры, характеризующиеся статистическим распределением звеньев сомономеров в цепи [1]. Однако при использовании мономеров электронодонорного и -акцепторного характера, образующих межмолекулярные комплексы, возможно образование тройных сополимеров с упорядоченным распределением звеньев сомономеров [2-7]. Тройная комплексно-радикальная сополимеризация с участием мономеров с двумя полимеризационноспособными кратными связями в молекуле практически не изучена [8, 9]. Между тем результаты таких исследований важны для теории тройной сополимеризации, а синтезированные сополимеры перспективны в современных наукоемких технологиях и процессах.
Цель настоящей работы заключается в синтезе полифункциональных реакционноспособных сополимеров различного строения, полученных радикальной сополимеризацией К-аллилмале-имида, транс-стильбена и малеинового ангидрида, установлении их состава и строения и возможного механизма образования.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ ]-аллилмалеимид (КАМИ) получен по известной методике [10] (Ткип - 720С/0.67 кПа, и^0 -
1.1705, й 4° - 1.4782); транс-стильбен (Стб) (Тпл - 1240С) и малеиновый ангидрид (МА) (Тпл - 52.80С) очищены перекристаллизацией из насыщенных растворов в этиловом спирте и горячем бензоле соответственно.
Тройные сополимеры получены радикальной сополимеризацией в среде МЭК в присутствии инициатора - 2,2'-азо-бис-изобутиронитрила (ДАК) (0.510-3 моль/л) - при 600С и различных соотношениях сомономеров. Сополимеры выделены из реакционных смесей переосаждением в гексан, многократно промыты бензолом и серным эфиром, после чего высушены под вакуумом до постоянной массы. Выход ограничивали <15%. Тразм - 275-2880С, в МЭК при 200С - 0.55-0.72 дл/г, непредельность (общая) - 25.2-48.6 мол.%.
Спектры ПМР записаны на спектрометрах "Те81а Б8-487Б" и "АС-80 Бгцкег" с рабочей частотой для ядер :Н 80 МГц и внутренними стандартами - гексаметилдисилоксаном и тетраметил-силаном.
ИК-спектры снимали на спектрометре иЯ-20 в интервале частот 500-3350 см-1.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Особенностью исследуемой системы является невозможность образования гомополимеров в выбранных условиях и способность мономеров к образованию межмолекулярных п-п-комплексов, зафиксированных методом ПМР (рис. а).
СОСТАВ И СТРОЕНИЕ ТРОЙНЫХ СОПОЛИМЕРОВ Ы-АЛЛИЛМАЛЕИМИДА 57
1/ Дэксп (м.д.)-
8
7
5, м.д.
4 6
1/ [Стб], л/моль
а) Спектры ПМР МА (1), транс-стильбена (2) и их равномольной смеси в этилацетате (3); 35 С.
б) Графический метод определения константы комплексообразования (Кк) между МА и стильбе-
ном (Д): 1/Дк - отрезок, отсекаемый на оси ординат, tg а = -1 Кк, [Д] - концентрация донора.
Ак
В спектре ПМР смеси МА и Стб наблюдается смещение химического сдвига протонов МА (синглет) в сильное поле (Дэксп = 7.18-7.13 = 0.05 м.д.), а сигнала протонов двойной связи Стб - в слабое поле (Дэксп = 7.08-7.10 = -0.02 м.д.). Наблюдаемые изменения характерны при образовании донор-но-акцепторных комплексов Кк . Константы равновесия комплексообразования, найденные из соответ-
ствующих графических зависимостей параметров уравнения Кетелаара -д1— =
Аэксп
при условии [Стб] >> [МА] в этилацетате (рис. б) и и-диоксане при 300С соответственно равны 0.21±0.0015 и 0.34±0.0015 л/моль.
Аналогично были определены константы комплексообразования в мономерных системах с участием N-АМИ (табл. 1).
Таблица 1. Данные спектров ПМР для определения констант комплексообразования в мономерных системах Ы-АМИ-Стб (числитель) и Ы-АМИ-МА (знаменатель)
ДК к Ак+ -1
Ак
[11],
б
2
[КТ-АМи] [Стб] * Ы-АМИ Д эксп 1 [Стб] 1 /дЫ-АМИ 1 Д эксп
[ма] , моль/л [кт-ами] , моль/л * , МА Д эксп м.д. 1/ [Ы-АМИ], л/моль 1дма , / эксп (м.д.)-1
0.1 1.0 0.025 4.0 40.0
0.1 1.0 0.038 1.0 26.4
0.1 3.0 0.075 0.33 13.3
0.1 5.0 0.070 0.20 14.0
0.1 5.0 0.10 0.2 10.0
0.1 10.0 0.20 0.1 5.0
*дЫ-АМИ _ .гЫ-АМИ _ .гЫ-АМИ. дМА _ сМА _ сМА А эксп и св и набл ; А эксп и св и набл
В комплексообразовании с электронодонорным мономером - Стб - участвует кратная связь малеимидного цикла, а в смесях с МА реализуется донорно-акцепторное взаимодействие электронных систем СН=СН-группы МА и аллильной двойной связи Ы-АМИ. На основании табл. 1 из графических зависимостей 1/ А ^ 1/ [д] (где Д - донор) найдены константы комплексообразования,
которые составляют: Кк = 0.07±0.001 для К-АМИ-Стб и 0.20±0.015 л/моль для К-АМИ-МА.
Так как сополимеризацию проводили в мягких условиях и до малых степеней превращения, реакции сшивки не протекали, о чем свидетельствует растворимость синтезированных сополимеров в обычных органических растворителях и найденные значения непредельности. Состав сополимеров определен химическими и спектроскопическими методами анализа (табл. 2).
Таблица 2. Радикальная тройная сополимеризация К-АМИ (М^, Стб (М2) и МА (М3); растворитель - МЭК, инициатор - ДАК (0.5 10-3 моль/л), 600С
Состав исходной реакционной смеси, мол.% К.Ч., КОН/г К, % Непредельность, мол.% Состав сополимера, экспериментально найденный, мол.% Состав сополимера, вычисленный по уравнениям (10)-(12), мол.%
[М1]о [М2]0 [Мэ]0 а сн=сн 1 1 СН2=СН-СН2 И] [тт\ [тэ] И] [т2] М
50 30 20 (1) 48.61 13.68 37.71 57.91 30.32 11.77
50 25 25 (2) 356.77 5.57 38.5 10.1 50.23 10.55 39.22 58.43 27.18 14.39
50 20 30 (3) 49.12 8.35 42.53 58.85 24.12 17.03
20 50 30 (4) 28.58 30.31 41.11 48.00 39.00 13.00
25 50 25 (5) 251.17 5.23 22.8 5.9 33.92 26.15 39.93 49.92 38.69 11.39
30 50 20 (6) 42.04 22.83 35.13 52.02 38.36 9.62
15 35 50 (7) 23.10 26.85 50.05 44.40 35.52 20.08
20 30 50 (8) 437.07 2.73 25.2 - 23.94 26.21 49.85 45.93 33.28 20.79
25 25 50 (9) 24.41 25.69 49.90 47.99 30.37 21.64
Из приведенных в таблице данных видно, что экспериментальные составы сополимеров не соответствуют теоретически вычисленным по классическим уравнениям состава тройного сополимера [1]. Для исследуемой системы эти уравнения были выведены с учетом механизма свобод-номономерного присоединения и негомополимеризуемости сомономеров:
к12
-К-ЛМ И + Стб" -Стб* + К-ЛМ И -кы-амИ + МА -МЛ + К-ЛМ И
к
21
43
к3 1
-Стб*,
~клм И
-МА, -к-ЛМ И,
-Стб* + МЛ-
к
23
-МЛ + Стб ■
к
32
-МА, -Стб .
Расход каждого сомономера можно представить следующими уравнениями:
а [ц ]
а [М] а [М]
= к21 М[М1 ] + к31 М[ М1 ], = к12 [_Щ ][М2 ] + к32 [^3 ][М2 ] , = к13 [т ][М3 ] + к23 [т2 ][М3 ] .
После некоторых математических преобразований уравнения (7)-(9) приводятся к виду:
т
т1] =1
= 1 + Г32Г3
11 ([М1 ^[М2 ]) ,
]=1.
т
= 1 + Г13Г121 ([М2 ]),
т]=ь
Г1 (М ].
(1) (2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
(8) (9)
(10) (11) (12)
СОСТАВ И СТРОЕНИЕ ТРОЙНЫХ СОПОЛИМЕРОВ N-АЛЛИЛМАЛЕИМИДА
59
Используя значения констант сополимеризации для соответствующих бинарных систем N АМИ-Стб (г12 = 0.019, г21 = 0.042), КАМИ-МА (г13 = 0.048, г31 = 0.052), Стб-МА (г23 = 0.03, г32 = 0.03) и учитывая, что + [т2] + [т3] = 100 мол.%, определили содержание каждого сомономера в тройном сополимере в зависимости от состава исходной реакционной смеси (табл. 2). Из данных, приведенных в этой таблице, видно, что реальные составы тройных сополимеров отличаются от теоретических, вычисленных по уравнениям (10)-(12). Это несоответствие составов указывает на превалирующее участие межмолекулярных п-п-комплексов К-АМИ...Стб, КАМИ.МА и Стб.. .МА в элементарных актах роста цепи.
Строение макромолекул тройных сополимеров установлено по данным ИК-спектров модельных двойных сополимеров и химическим анализом непредельности. В ИК-спектре сополимера N АМИ-Стб полоса поглощения 1620 см-1 (гс=с в малеимидном цикле) полностью исчезает, тогда как интенсивные пики при 940 и 990 см-1 (5=сн в СН2=СН-СН2-) остаются без изменений. В ИК-спектре сополимера ^АМИ-МА наблюдается противоположное: полосы поглощения при 3040 см-1 (5=сн в СН2=СН-СН2-) и 945 и 985 см-1 (5=сн в СН2=СН-СН2-), характеризующие аллильный фрагмент, проявляются очень слабо, а интенсивность полосы поглощения при 1620 см-1 (гс=с в малеимидном цикле) не меняется. Наблюдаемое указывает на селективность реакций присоединения Стб и МА к радикалам этиленового и аллильного характера. В трехкомпонентной полимеризационной системе конкурирующими являются реакции (5) и (6). Определением непредельности тройных сополимеров установлено содержание непрореагировавших малеимидных и аллильных кратных связей. Из данных табл. 2 видно, что при содержании МА в исходной реакционной смеси, равном 50 мол.%, непредельность этиленового характера (-СН=СН-) составляет 25.2 мол.%. В случае содержания N АМИ или Стб в количестве 50 мол.% непредельность более высокая и определяется одновременным присутствием малеимидных и аллильных двойных связей в макромолекулах.
Результаты проведенных исследований, включающие факты образования межмолекулярных п-п-комплексов сомономеров, несоответствие экспериментальных и вычисленных составов тройных сополимеров с применением модели свободномономерного присоединения, данные спектрального и химических анализов позволяют предположить, что макромолекулы синтезированных сополимеров построены из диад ^АМИ-Стб(МА) и Стб-МА при их различном содержании в макроцепи:
HC = CH
OC CO х -У
I I HC = CH
Таким образом, в результате проведенных исследований выявлена принципиальная возможность целенаправленного синтеза тройных сополимеров необходимого состава и строения, в том числе сополимера с регулярным распределением диадных последовательностей в макромолекулах.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Хэм Д. Сополимеризация. М.: Химия, 1977. С. 35.
2. Boztug A., Basan S. // J. Mater. Sci. 2004. V. 39. No 22. P. 6843.
3. Srivastava A.K., Kamal M., Kaur M. et al. // J. Polym. Research. 2002. V. 9. No 1. P. 213.
4. De Priyadarsi, Sathyanarayana D.N. // J. Polym. Sci. A. 2002. V. 40. No 4. P. 564.
5. Медякова Л.В., Мамедов С.М., Гараманов А.М., Рзаев З.М. // Высокомолек. соед. Б. 1999. Т. 41. No 1. С. 119.
6. Medyakova L.V., Rzaev Z.M., Guner A., Kibarer G. // J. Polym. Sci. A. 2000. V. 38. No 15. P. 2652.
7. Medyakova L.V. // Processes of Petrochemical and Oil Refining. 2005. No 2(21). P. 92.
8. Зайцева В.В., Тюрина Т.Г., Зайцев С.Ю. // Высокомолек. соед. А. 2007. Т. 46. No 2. С. 234.
9. Urushido K., Koike K., Kitano H. et al. // Кобунси Ромбунсю. 1990. V. 47. No 1. P. 79. РЖХим. 1991. № 14. 385 С.
10. Иванов В.С., Смирнова В.К., Сидорова Т.И. и др. В сб. ИРЕА. 1967. № 15. С. 85.
11. Ketelaar J.A.A., Stolpe C., Goudsmit A. et al. // Rev. Trav. Chim. 1952. V. 71. No 10. P. 1104.
N-ALLÍLMALEÍMÍDÍN, trans-STÍLBENÍN VO MALEÍN ANHÍDRÍDÍNÍN ÛÇQAT
sopolímerlorInín torkíbí VO qurulusu
L.V.Medyakova, S.O.Rzayeva
Bifunksional monomer olan N-allilmaleimidin, trans-stilbenin va malein anhidridinin içtiraki ils ûç komponentli sistemin radikal inisiatorlu sopolimerlaçmasi aparilmiçdir. Ûçqat sopolimerlarin real tarkibinin zancirin sarbast monomer bôyûmasi modeli üzra hesablanmiç tarkiba uygun olmadigi müayyan edilmiçdir. Bu fakt zancirin bôyûmasi elementar reaksiyalarinda içtirak edan molekullararasi n-n-komplekslarinin amala galmasi nôqteyi-nazarindan izah edilir. Gôstarilmiçdir ki, sintez olunmuç ûçqat sopolimerlarin makromolekullari makrozancirda müxtalif miqdarda olan kompleksomer diadlarindan taçkil olunmuçdur.
Açar sozter: N-allilmaleimid, trans-stilben, malein anhidridi, radikal sopolimerla§m3, donor-akseptor kompleksbri, ûçqat sopolimerbr, brkib, qurulu§, doymami§liq.
COMPOSITION AND STRUCTURE OF TRIPLE COPOLYMERS OF N-ALLYLMALEIMIDE, trans-STILBENE AND MALEIC ANHYDRIDE
L.V.Medyakova, S.A.Rzaeva
The radically initiated copolymerization of three-component system with participation of bifunctional monomer -N-allylmaleimide, trans-stilbene and maleic anhydride has been carried out. The discrepancy of real compositions of triple copolymers with free-monomer chain growth calculated on model has been established. This fact has been interpreted from position of formation of intermolecular л-л-complexes participating in elementary chain growth reactions. It is shown that the macromolecules of the synthesized triple copolymers consist of dyad complexomers at their various content in macrochain.
Keywords: N-allylmaleimide, trans-stilbene, maleic anhydride, radical copolymerization, donor-acceptor complexes, ternary copolymers, composition, structure, unsaturatity.
