Циклизация диенинов под действием комплексов кобальта Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547

А. А. Сулейманов*, Д. В. Васильев, Д. С. Перекалин

*Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия, 125047, Москва, Миусская пл., д. 9

Института Элементоорганических Соединений им. А. Н. Несмеянова РАН, Москва, Россия, 119991, Москва, ул. Вавилова, д. 28

* e-mail: abdusalom [email protected]

ЦИКЛИЗАЦИЯ ДИЕНИНОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ КОМПЛЕКСОВ КОБАЛЬТА

Аннотация

Каталитическая система CoBi^/Zn/Znb/фосфиновый лиганд промотирует внутримолекулярную циклоизомеризацию 1,4-бис(аллилокси)-2-бутинов.

Ключевые слова: катализ; кобальт; енины; циклизация; C-C сочетание

Органический синтез занимает одно из ключевых применяемых современной науке и промышленности. методология и логика органического исследователям получать

мест в Развитая

синтеза позволяет молекулы самой разнообразной сложности, от напряженных циклических систем до природных соединений с множеством асимметрических центров. Однако, несмотря на это, по-прежнему существует проблема эффективного синтеза целевых соединений в минимальное количество стадий. Поэтому одной из задач современной органической химии является создание удобных и практичных методов, позволяющих в одну стадию превращать доступные субстраты в молекулы со сложной структурой. Важную роль в решении этой задачи играет металлокомплексный катализ. Такие реакции, как гидроформилирование, кросс-сочетание, метатезис и полимеризация олефинов уже нашли широкое применение в тонком органическом синтезе и промышленности. Вместе с тем большинство

катализаторов представляют собой комплексы дорогостоящих платиновых металлов. Поэтому важной задачей исследователей является поиск аналогов этих катализаторов на основе более доступных металлов 3d-ряда.

Нами была исследована каталитическая циклоизомеризация 1,4-бис(аллилокси)-2-бутинов 1а,Ь, которые были синтезированы из широко доступных бутиндиолов и аллилбромида (Схема 1). В качестве катализатора была использована система состоящая из равных количеств CoBr2, бидентантного фосфинового лиганда 1,3-

бис(дифенилфосфино)пропана (dppp),

восстановителя Zn и кислоты Льюиса ZnI2. Оптимальный состав и общее количество (20 моль-%) катализатора были установлены методом подбора. Замена dppp на другие фосфиновые лиганды (dppm, dppf, BINAP) не давала удовлетворительного результата.

R = Н

,ОН

NaH

"ОН FT

R = Н (1а), Me (1b)

MeCN

СоВг2 R = Н

Zn/Znl2 C2H4GI2

dppp

R = Me

2, 80%

C2H4CI2

5, 87%

Схема 1. Синтез и каталитические превращения диенинов 1а,b.

Было обнаружено, что диенин ^ под действием выбранной каталитической системы в ацетонитриле гладко превращается в бициклический диен 2 с выходом 80%. В тоже время аналогичная реакция в 1,2-дихлорэтане дает смесь трициклических продуктов 3 и 4 с соотношением 2:1 и общим выходом 90%. Попытки разделить соединения 3 и 4 хроматографически или изомеризовать 4 в 3 действием различных реагентов не привели к успеху. Тетраметилзамещенный диенин 1Ь под действием каталитической системы претерпевает

внутримолекулярную тримеризацию с образованием производного циклогексена 5 с выходом 87%.

Строение всех полученных соединений было подтверждено спектрами ЯМР 1H и 13С, а также двумерными спектрами 1H-1H COSY и 1H-1H NOESY.

Таким образом, нами были открыты различные пути селективной трансформации диенинов 1a,b в различные полициклические продукты под действием очень доступных реагентов CoBr2, dppp, Zn и Znb. Эти реакции позволяют использовать диениновые структуры в качестве «строительных блоков» в синтезе природных соединений и лекарственных препаратов.

Сулейманов Абдусалом Алишерович - студент РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва Васильев Дмитрий Владимирович - студент МГУ им. М. В. Ломоносова, Россия, Москва Перекалин Дмитрий Сергеевич - к.х.н., с.н.с. ИНЭОС РАН, Россия, Москва

Suleymanov Abdusalom Alisherovich*, Vasil'yev Dmitry Vladimirovich, Perekalin Dmitry Sergeevich

A.N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds of Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia. *e-mail: abdusalom! 1 @gmail.com

COBALT-CATALYZED DIENYNE CYCLIZATION REACTION

Abstract

Catalytic system CoBr2/Zn/ZnI2/phosphine ligand promotes intramolecular cycloisomerization of 1,4-bis(allyloxy)-2-butynes.

Keywords: catalysis; cobalt; enynes; cyclization; C-C bond formation