CC BY
73
УДК 66.081.6-278:66.067.124
В. И. Кузьмина*, Ю. В. Макаркина, Д. О. Лемешев
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 , корп. 1 * e-mail: [email protected]
ТРУБЧАТЫЕ ПОДЛОЖКИ НА ОСНОВЕ КОРУНДА ДЛЯ ПОЛУПРОНИЦАЕМЫХ МЕМБРАН
Исследованы методы получения трубчатых полупроницаемых мембран на основе корунда. Подобраны параметры технологии получения пористых мембран - состав шликера, обеспечивающий оптимальную пористость и размер пор, гранулометрический состав, параметры формования, режимы сушки и обжига. Рассматривается влияние полидисперсности корунда на прочностные свойства мембран.
Ключевые слова: пористая керамика, корунд, трубчатые мембраны, водоочистка.
Технологии мембранного разделения находят все более широкое применение и активно влияют на развитие научно-технического прогресса в ряде ведущих отраслей промышленности и всего народного хозяйства, особенно при осуществлении природоохранных мероприятий. Однако широкое применение для этих целей полимерных мембран сопряжено с целым рядом трудностей, характерных как для свойств фильтрующих элементов, так и для технологии их получения.
В последние годы в мировой практике все более широкое применение находят мембраны на основе неорганических материалов, которые открывают принципиально новые возможности в мембранной технологии, например,
использование мембран в высокотемпературных процессах, агрессивных средах, создание мембран с каталитической и биореакционной способностью и т. п.
Анализ литературы показывает, что в настоящее время для изготовления новых типов мембран применяют довольно широкий класс неорганических материалов, среди которых стекло, керамика, металлы и их сплавы, углеродные материалы и т. д.
Работы по созданию мембран на основе неорганических материалов интенсивно ведутся в ряде высокоразвитых стран. Среди выпускаемых в промышленном масштабе за рубежом наибольшее распространение получили керамические мембраны, которые в настоящее время представлены четырьмя поколениями мембран. Мембраны первого поколения представляют собой изотропные трубки и пластины, мембраны второго поколения - анизотропные трубки, а третьего поколения - асимметричные композитные трубки. Наиболее высокие эксплуатационные характеристики имеют мембраны четвертого поколения, представляющие собой многоканальные монолиты с асимметричной структурой. Сейчас
разрабатываются мембраны пятого поколения, наряду с разделяющей способностью обладающие
каталитической и биореакционной
способностями.
Непрерывное развитие таких технологий, как мембранное разделение (нано-, ультра- и микрофильтрация, высокотемпературное
разделение газов), гетерогенный катализ в органическом синтезе, аэрация, обогащение сырья, очистка промышленных отходов приводят к необходимости усовершенствования технологии производства пористых элементов, без которых невозможно проведение всех вышеперечисленных процессов. Такие пористые элементы могут быть получены из самого разнообразного сырья. В последнее время наблюдается все возрастающий интерес к пористым керамическим средам, выбор которых в качестве материала для мембран и носителей катализаторов основан на ряде их уникальных свойств. Среди ряда присущих им достоинств особо следует отметить высокую термостойкость, механическую прочность, коррозионную устойчивость, высокую удельную производительность, микробиологическую
стабильность и значительные сроки службы, что существенно расширяет область применения мембранных процессов.
Несмотря на вышеперечисленные
преимущества керамических материалов, они обладают также рядом существенных недостатков. Керамические материалы представлены оксидами (в первую очередь AhOз и 2Ю2), карбидами (в первую очередь БЮ), нитридами ^N4). Все эти соединения обладают высокой прочностью химической связи, которая обуславливает высокую температуру спекания этих соединений. Для получения заданной степени спекания необходимо либо использование высоких, порядка 1700-2000 °С, температур обжига (что не всегда экономически выгодно), либо введение специальных добавок, активирующих процесс спекания при пониженных температурах.
Другим недостатком керамических изделий является их хрупкость, а также мгновенный характер разрушения при достижении
критических напряжений, поэтому для обеспечения надежной и долговременной работы при использовании высоких давлений и механических нагрузок изделие должно обладать высоким пределом прочности при изгибе, сжатии и растяжении. Задача получения высокопрочного и одновременно высокопористого изделия тела весьма проблематична, поскольку поры, являясь концентраторами напряжений в материале, снижают его прочность.
Прочность материала можно повысить введением специальных спекающих,
обеспечивающих связь между зернами наполнителя и упрочняющих (или армирующих) добавок. Оптимально, когда эти добавки не вносят в материал дополнительных примесей.
Для получения мембранных элементов, обладающих необходимым набором свойств, следует оптимизировать состав и структуру материалов путем выбора исходных компонентов и применения различных технологических приемов (например, подбором
гранулометрического состава сырья, технологии формования, режима термообработки).
Пористое строение керамических материалов оказывает довольно существенное влияние на рабочие характеристики изготавливаемых из них изделий.
Основным принципом при получении пористых материалов является достижение требуемой структуры с морфологией, соответствующей реализуемому процессу. В процессах фильтрации наиболее эффективны материалы с малой извилистостью канальных пор (это способствует снижению гидродинамического сопротивления) и узким распределением пор по размерам [1]. В настоящее время одними из наиболее перспективных являются
композиционные мембраны, состоящие из пористой подложки, придающей необходимую прочность всему изделию, и тонкого поверхносьного селективного слоя,
обеспечивающего необходимую степень разделения. Поскольку в композиционной мембране подложка и селективный слой созданы различными методами и/или из различных материалов, оптимизация параметров каждого слоя может осуществляться независимо.
Для всех пористых материалов одними из наиболее важных характеристик являются форма и размер пор. По принципу проницаемости поры подразделяют на открытые и закрытые, открытые - на капиллярные и тупиковые. Различают проницаемые и непроницаемые (не участвующие в фильтрации) капиллярные поры. Классификация, отражающая форму пор, предложена Н. В. Чураевым. Согласно этой классификации, пористые структуры можно описать следующими моделями: глобулярная, модель щелевидных пор, цилиндрических капилляров, бутылкообразных пор и модель пор
между многогранниками. Для материалов различного назначения роль формы пор неодинакова. В проницаемых фильтрующих материалах активное поровое пространство образуют только сообщающиеся каналообразные поры, имеющие глобулярную, цилиндрическую или бутылкообразную форму.
Размеры пор материала или распределение пор по размерам определяет, какие частицы или молекулы будут задерживаться фильтрующим элементом, а какие - проходить через него. Поры подразделяют на макропоры (свыше 50 нм), мезопоры (от 2 до 50 нм) и микропоры (менее 2 нм). В соответствии с данным определением, микрофильтрационные мембраны, имеющие размер пор 0,05-10 мкм, являются объектами, содержащими макропоры, ультрафильтрационные мембраны с размерами 1-10 0 нм являются объектами с мезопорами, а мембраны для обратного осмоса с размерами пор менее 2 нм содержат микропоры.
Существуют многочисленные способы придания керамическим материалам пористой структуры. При изготовлении подложек мембран следует выбирать метод, обеспечивающий относительно высокую проницаемую пористость, узкое распределение пор по размерам и форму пор, близкую к канальной.
Материалы с размером пор менее 1 мкм находят применение при разделении различных смесей жидкостей и газов. Обычные их толщины (20-200 мкм) приводят к относительно низким скоростям массопереноса. С уменьшением толщины мембраны проницаемость
увеличивается, однако одновременно с этим резко снижается ее прочность. Важным этапом развития современной мембранной технологии явилось получение так называемых композиционных мембран, представляющих собой тонкую пористую пленку, нанесенную на подложку. Подложка придает необходимую механическую прочность изделию и определяет его форму, а мембранное покрытие обеспечивает высокую селективность процесса разделения. Необходимо учитывать, что гидродинамическое сопротивление подложки должно быть пренебрежимо мало по сравнению с селективным слоем. Для увеличения проницаемости подложки целесообразно не уменьшать ее толщину, а увеличивать до известного предела пористость и размер пор. Если размер пор подложки намного больше размера частиц наполнителя селективного слоя, то при нанесении мембранного покрытия его частицы проскакивают в поры подложки, препятствуя получению однородной бездефектной пленки на поверхности. Если поры подложки меньше оптимального значения, то в результате напряжений, имеющих место при термической обработке, в мембранном покрытии возникают трещины.
В зависимости от конструктивных требований,
керамические мембраны и фильтры могут быть изготовлены в виде дисков или пластин (плоские фильтры), труб, сотовых или ячеистых конструкций. Трубчатые мембраны,
изготавливаемые в виде полых волокон (диаметром менее 0,5 мм), капилляров (диаметром от 0,5 до 5 мм) и трубчатых систем (диаметром более 5 мм), находят свое применение в установках, основанных на тангенциальном принципе фильтрации. Проведение фильтрации в тангенциальном (а не фронтальном) режиме позволяет во много раз продлить срок службы фильтрующих элементов и облегчить их регенерацию, стабилизировать во времени производительность установки, исключить образование осадка на рабочей поверхности элементов.
Подложки мембранных элементов могут быть получены с помощью любого метода формования керамических масс: полусухим прессованием (получение плоских подложек), пластичным формованием или шликерным литьем.
Существует ряд способов получения пористых структур, базирующихся на химических реакциях взаимодействия и диссоциации, которым присуще интенсивное газовыделение; при этом структура, пористость и размер пор регулируются содержанием и дисперсностью газообразователя, а также температурой, влияющей на скорость протекания реакции [2].
Эффективным способом увеличения открытой пористости изделия является метод выгорающих добавок; строение и пористость получаемых этим путем материалов также регулируется типом и содержанием выгорающих добавок, размером и формой зерен наполнителя.
Анализируя рассмотренные выше способы получения пористых структур, можно сделать вывод о существовании широких возможностей регулирования строения пористых подложек мембран. В зависимости от метода порообразования величина открытой пористости может составлять 30-95 %, а размер пор 1-10 мкм при достаточно узком распределении пор по размеру.
Керамические мембраны обладают высокой избирательностью по отношению к различным компонентам смеси. Селективность зависит от макроструктуры (размера пор), регулируемой температурой обжига керамической мембраны и количеством микродобавок. Получение высокоселективных мембран, позволяющих разделять жидкие смеси высокомолекулярных соединений на узкие фракции (например, фракционирование крови) все еще остается достаточно сложной задачей.
Рабочие характеристики мембран зависят от толщины рабочего слоя и условий их эксплуатации. Особое внимание следует обращать на наличие в разделяемых системах даже незначительных количеств микрочастиц,
способных закупоривать поры и приводить к быстрому снижению удельной
производительности мембраны.
Метод получения мембраны во многом определяет ее структуру. Как правило, стремятся получить мембраны, обладающие высокой селективностью (обеспечивается заданным распределением пор по размерам) и низким гидравлическим сопротивлением. Для этого стараются максимально уменьшить толщину селективного слоя. Стоит также отметить, что выбор определенного метода нанесения селективного слоя зависит от затрат на его осуществление, которые в итоге определяют конечную стоимость изделия. [3]
Целью данной работы является изучение методов получения трубчатых полупроницаемых мембран на основе корунда; исследование параметров технологии пористых мембран -составы композиций, гранулометрический состав, параметры формования, режимы сушки и обжига; получение мембран и исследование их свойств.
Были подобраны состав шликера с использованием корунда Б600 и технология, по которой можно получать трубчатые мембраны длиной до 180 мм, открытой пористостью более 45 % и размером пор менее 1 мкм.
В данной работе на основании предположения, что при смешении порошков разных фракций можно добиться увеличения содержания корунда в матрице и снижения количества спекающей добавки, проведен расчет необходимого соотношения фракций корунда Б600 и Б1000, обеспечивающего максимальную плотность упаковки.
В технологии керамики плотность упаковки порошков Куп играет особую роль, так как во многом определяет конечную плотность полуфабриката, а в ряде случаев и готового изделия.
Как теоретические, так и экспериментальные данные свидетельствуют о том, что только подбором различных фракций (с большим интервалом их размеров) и виброуплотнением можно получить максимальные плотности укладки - до 95 % от теоретической.
Зерна самой крупной фракции образуют скелет, пустоты которого заполняются следующей фракцией. Модельный анализ на шарообразных частицах показывает, что при достаточном разрыве в размерах фракций в двухфракционных системах значение Куп можно повысить до 0,86.
Введение крупнозернистого заполнителя в тонкозернистые массы осуществляется не только для повышения плотности материала, но и для повышения технологичности формовочных систем (устранение дефектов формования, снижение усадки при обжиге и др.), улучшения структуры и ряда эксплуатационных характеристик (например, термостойкости). [4]
Кузьмина Валерия Игоревна, студент кафедры химической технологии керамики и огнеупоров РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Макаркина Юлия Викторовна студент кафедры химической технологии керамики и огнеупоров РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Лемешев Дмитрий Олегович к. т.н., доцент кафедры химической технологии керамики и огнеупоров РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Мосин Ю. М., Воробьева В. В., Костин С. В., Прискоков В. А. Керамические проницаемые материалы на основе глин с регулируемой поровой структурой // Огнеупоры и техническая керамика. - 1996. - № 4. - С. 14-17.
2. Гузман И. Я. Высокоогнеупорная пористая керамика. - М.: Металлургия, 1971. - 208 с.
3. Каграманов Г.Г. Научные основы технологии и применения керамических мембран: дис... канд. техн. наук. - М, 2002. - С. 12-56
4. Попильский Р. Я., Пивинский Ю. Е. Прессование порошковых керамических масс. - М.: Металлургия, 1983. - С. 22-29
Kuzmina Valeria Igorevna*, Makarkina Julija Viktorovna, Lemeshev Dmitriy Olegovich
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: [email protected]
TUBULAR SUPPORT BASED ON CORUNDUM SEMIPERMEABLE MEMBRANE
Abstract
Studied methods of obtaining tubular semi-permeable membranes based on corundum. The parameters of technology of porous membranes are selected - the composition of the slurry, providing optimal porosity and pore size, particle size distribution, the parameters forming, drying and kiln. Examines the impact of particle size distribution on the strength properties of membranes.
Key words: porous ceramics, corundum, tubular membranes, water purification.
