CC BY
287
УДК 546.05,549.057
МИКРОПОРИСТАЯ КЕРАМИКА КОРДИЕРИТОВОГО СОСТАВА НА ОСНОВЕ ПРИРОДНОГО СЫРЬЯ
Е.Ф. КРИВОШАПКИНА, П.В. КРИВОШАПКИН, Б.Н. ДУДКИН
Институт химии Коми НЦ УрО РАН, г. Сыктывкар [email protected]
Получены микропористые керамические подложки кордиеритового состава с использованием различного природного сырья. Исследованы состав, структура и свойства полученной керамики. Микропористые подложки могут быть использованы для получения субмикро- и нанофильтрующих керамических мембран.
Ключевые слова: керамика, кордиерит, боксит, каолинит
E.F.KRIVOSHAPKINA, P.V.KRIVOSHAPKIN, B.N.DUDKIN. MICROPOR-OUS CORDIERITE CERAMICS ON THE BASIS OF NATURAL RAW MATERIALS
Microporous ceramic substrates of сordierite structure with use of various natural raw materials are received. The structure and properties of ceramics are investigated. Microporous substrates can be recommended for submtero- and nanofiltration ceramic membranes.
Key words: ceramics, cordierite, bauxite, kaoline
В современных технологиях роль пористых проницаемых материалов как фильтрующих элементов для разделения компонентов различных систем, в том числе и микропористых керамических материалов, в качестве селективных мембран неуклонно возрастает. Мембраны, сорбенты и катализаторы являются наукоемкой продукцией, без которой невозможно прорывное развитие базовых, высоко технологичных секторов экономики и эффективное решение важных задач социальной сферы и проблем экологии. Материалом для получения мембран могут быть металлы, керамика и полимерные материалы. В настоящее время наиболее распространены полимерные мембраны на основе целлюлозы и ее эфиров, полиамидов, поли-сульфонов, полиолефинов и большинства других известных полимеров [1]. Основным недостатком таких мембран является узкий температурный интервал их использования.
Высокие температуры способны выдержать керамические мембраны, которые обычно получают компактированием монофракционных порошков [2] или золь-гель способом [3].
В отличие от полимерных мембран керамические мембраны имеют два слоя, т.е. асимметричное или композиционное строение. Мембранный слой закрепляют на пористом проницаемом керамическом носителе, размер пор может варьироваться от 1 до 100 мкм. Существенным недостатком керамических мембран, прежде всего, является сложность получения узкого распределения пор по размерам и вероятность изменения данного распределения при высоких температурах в процессе эксплуатации мембраны. Определенную трудность представляет получение мембранного слоя с бездефектной, однородно пористой структурой.
В работе представлены результаты изучения открытой пористости, водопоглощения и производительности по дистиллированной воде для керамических микропористых подложек на основе кор-диерита, полученного с использованием природных минералов Республики Коми.
Керамические материалы на основе кордие-рита применяются в металлургии, машиностроении и химической промышленности в качестве огнеупоров, фильтров и носителей катализаторов. Кордие-рит обладает чрезвычайно низкой константой диэлектрической проницаемости, небольшим коэффициентом теплового расширения (СТЕ), высокой химической устойчивостью и превосходными изоляционными свойствами [4].
Теоретический состав кордиерита отвечает содержанию: МдО - 13,7; А1203 - 34,9; SiO2 - 51,4 (масс. %). Получение кордиерита возможно с использованием товарных реактивов в виде оксидов или солей данных элементов, взяв их в стехиометрическом соотношении. Например, шихту, в состав которой входят следующие компоненты: оксид кремния 46,51-47,38 %; оксид магния 0,59-2,92 %; оксид алюминия 1,5-7,43 %; сульфат магния 29,1535,44 %; порошок алюминия 1,51-15,95 %, выход кордиерита 100% [5]. Трудности, возникающие при проведении такого синтеза из реактивов, обусловлены узким интервалом спекания, невысокой прочностью получаемых изделий и высокой стоимостью материалов, применяемых в качестве сырья.
Более рентабельным является синтез кор-диерита из природного минерального сырья, позволяющий снизить стоимость, что делает кордие-ритовую керамику более доступной. Известен способ получения кордиеритовой керамики [6], в котором используются минералы: тальк - 40 %; каоли-
нит - 45, глинозем - 15. Недостатком при использовании данного состава представляется невысокая прочность получаемого керамического материала.
Изготовление кордиеритовой керамики с использованием составов, включающих тальк, каолинит, глинозем, кварцевый песок и полевой шпат при соотношении компонентов: тальк - 39-41 %, каолинит - 19-20, глинозем - 23-25, кварцевый песок - 812, полевой шпат 4-6 %, приводит к положительному результату. Керамический материал обладает высокими прочностными и эксплуатационными характеристиками, которые обусловлены хорошей степенью спеченности [7]. Введение в состав полевого шпата позволяет, незначительно меняя содержание оксидов кремния и алюминия, варьировать количество оксидов щелочных металлов. Введение кварцевого песка дает возможность снизить содержание в шихте каолинита и нежелательных примесей.
Таким образом, введение в состав шихты на основе талька, каолинита, глинозема, полевого шпата и кварца позволяет добиться удовлетворительного соотношения основных оксидов, близкого к стехиометрии, и влиять на соотношение таких важных примесей, как щелочные оксиды.
Получение кордиерито-вой керамики возможно из серпентинитов и каолинита при их соотношении (1:1,5)-(1:5), обжиг проводят при температуре 1250-1400оС с температурным интервалом обжига 70-100оС [8].
При синтезе кордиери-та из природных материалов основными поставщиками МдО выступает тальк; А1203 - каолинит и глинозем; SiO2 -тальк и каолинит. Использование природных минералов способствует попаданию значительного количества примесей щелочных металлов. Полностью исключить, например, каолинит невозможно, так как при его разложении образуются дисперсные фазы с высокой реакционной способностью, кроме того, каолинит является хорошей пластифицирующей добавкой [9].
Оптимизация состава исходной шихты позволяет улучшить фазовый состав и пористость спеченного материала, что очень важно для получения фильтрующих подложек. Использование природного сырья без дополнительной очистки позволяет сделать кордиеритовые изделия более дешевыми и доступными.
Исходные материалы и методы
В качестве исходных материалов использованы маложелезистые бокситы Верхне-Щугорского месторождения, каолиниты Пузлинского месторождения Республики Коми, тальк Миасского талькито-вого месторождения. В работе также были исполь-
зованы а-оксид алюминия, диоксид кремния и карбонат кальция маркировки «ч». Предварительный обжиг исходных материалов не проводился. Химический состав боксита и каолинита устанавливали по результатам количественного химического анализа.
Образцы маложелезистых бокситов, каолинитов и талька исследованы методом рентгенофазового анализа (РФА). Рентгенограммы получены по методу порошка на рентгеновском дифрактометре XRD-6000 фирмы SHIMADZU с излучением Си К« в интервале углов отражения 20 от 10 до 70. Расшифровку рентгенограмм проводили с использованием кристаллографической базы для минералов и их структурных аналогов МИНКРИСТ [10].
В соответствии с табл. 1 готовили смеси компонентов следующих составов.
Навески компонентов взвешивали на электронных весах ALC - 2^4, смесь предварительно
Таблица 1
Содержание компонентов в исходной смеси (ю, %)
Состав Каолинит Боксит Тальк а-оксид алюминия Диоксид кремния Карбонат кальция
С1 45 б/д 40 15 б/д -
С2 45 б/д 40 14,5 б/д 0,5
С3 45 б/д 40 14 б/д 1
С4 45 б/д 40 13,5 б/д 1,5
С5 20 б/д 40 29 11 б/д
С6 20 б/д 40 28 11 1
С7 20 б/д 40 24 11 5
С8 б/д 20 40 29 11 б/д
С9 б/д 20 40 28.5 11 0.5
С10 б/д 20 40 28 11 1
С11 б/д 20 40 27.5 11 1.5
С12 б/д 20 40 24 11 5
Примечание: б/д - данный компонент в исходной смеси отсутствует.
перетирали в фарфоровой ступке, а затем в коллоидной мельнице КМ-1. Время обработки в коллоидной мельнице подбирали экспериментально. Оптимальным временем обработки было принято 9 час (рис. 1).
Время помола 1, ч
Рис. 1. График зависимости среднего размера частиц шихты от времени обработки в коллоидной мельнице.
Размер частиц после помола определяли с помощью седиментационного анализа на сканирующем фотоседиментографе «FRITSCH analisette20» (рис. 2).
Формование образцов осуществляли методом полусухого прессования в круглых пресс-формах из нержавеющей стали на прессе ИП-100 при одноосном нагружении. Усилие прессования составляло 70 МПа при скорости нагружения 0,2 -0,3 МПа/с. В качестве связующего компонента был использован 5 %-ный водный раствор поливинилового спирта (ПВС).
Для выбора температурного режима спекания дисков были исследованы кривые дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Кривые ДСК были получены на приборе NETZSCH STA 409 PC/PG с повышением температуры от 25 °С до 1450 °С.
Скорость нагрева образцов 10 °С/мин.
По результатам ДСК (рис. 3) определяли температурный режим обжига образцов с временными выдержками при наблюдающихся тепловых эффектах. Проводили предварительный обжиг материала до температуры 750 °С с использованием электрической печи типа СНОЛ со скоростью подъема температуры 2 °С/мин. Далее проводили обжиг на воздухе с использованием электрической печи «Linn High Term HT - 1800» с изотермической выдержкой 60 мин при температуре
1380 °С. Скорость нагревания составляла 7 °С/мин, охлаждение образцов проводили со скоростью 7 °С/мин.
Полученные образцы были исследованы методами рентгенофазового анализа и сканирующей электронной микроскопии (электронный микроскоп UL-TRA55 фирмы Zeiss).
У образцов полученной кордиеритовой керамики были определены открытая пористость, водопоглощение и производительность по дистиллированной воде. Кажущуюся плотность, открытую пористость и водопоглоще-ние вычисляли путем насыщения и последующего гидростатического взвешивания в воде в соответствии с требованиями ГОСТа [11]. Все измерения и синтезы проведены при трехразовой повторяемости и в условиях воспроизводимости.
Обсуждение результатов
Р езул ьтаты анализа проб каолинитов и бокситов, в пересчете на высшие оксиды, представлены в табл. 2. Исходя из полученных данных, установлено, что основными компонентами каолинита являются оксиды SiO2 и Al2O3, содержание которых в сумме составляет 80 % от анализируемой навески; основ
ным компонентом боксита - оксид алюминия А1203, содержание которого составляет 69 % от анализируемой навески.
Результаты расшифровки дифрактограмм каолинита свидетельствуют о наличии групп дифракционных линий, отвечающих типичной структуре каолинитов (рис. 4). Содержание в каолините примесных фаз, выявленных по результатам хими-
ДТГ /(%/мин)
ТГ1% ДСК /(мВт/мг)
200.0 400.0 600.0 800.0 1000.0 1200.0 1400.0
Температура Г С
Рис. 3. Кривая дифференциальной сканирующей калориметрии для состава С1.
Таблица 2
Химические составы (в пересчете на оксиды) минерального сырья
Компонент Содержание компонентов в каолините Содержание компонентов в боксите
(© ± А), % (© ± А), %
SÍÜ2 43,4±0,4 5,24±0,21
AI2O3 37,2±0,8 68,8±0,6
TÍÜ2 2,50±0,14 8,4±0,24
Fe2Üз(общ) 0,56±0,08 1,24±0,12
FeÜ 0,040±0,005 н/о
CaO 0,28±0,05 н/о
MgÜ 0,17±0,04 2,14±0,14
Na2Ü 0,16±0,03 0,070±0,008
K2Ü 0,030±0,006 0,070±0,008
MnÜ н/о 0,040±0,007
P2Ü5 н/о 0,070±0,008
V2Ü5 н/о 0,040±0,007
п.п.п. 14,5±0,3 13,92±0,3
Примечание: н/о - не обнаружено.
29
Рис. 4. Рентгенограмма каолинита.
ческого анализа, не превышает порога чувствительности метода РФА.
Минеральный состав бокситов, по данным РФА, представлен в основном бёмитом (В) и каолинитом (К). Общий вид рентгенограммы приведен на рис. 5.
в
Рис. 5. Рентгенограмма порошка бокситов (В -бемит, К - каолинит).
Рентгенограмма имеет вид, типичный для талька с брутто-формулой Мд3814О10(ОН)2 (рис. 6).
Рис. 6. Рентгенограмма порошка талька (т).
При обжиге изделия окончательно формируется микроструктура керамического материала, оказывающая доминирующее влияние на утилитарные свойства изделия. В процессе обжига изделия происходит спекание частиц шихты, и конечный продукт представляет собой прочный пористый материал.
Расшифровку рентгенограмм спеченной керамики проводили с использованием кристаллографической базы для минералов и их структурных аналогов МИНКРИСТ [10]. Рентгенограммы всех составов идентичны, общий вид рентгенограмм составов С1, С7 и С12 приведен на рис. 7.
10,00 20,00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00
20
Рис. 7. Рентгенограммы кордиеритовой керамики составов С1, С7, С12 (Cor - кордиерит, Sp - шпинель).
Основные идентифицируемые фазы - кордиерит Mg2Al4Si5O18 (пространственная группа Р 6/mcc, гексагональная сингония), шпинель MgAl2O4 (*F d3m, кубическая). Содержание шпинели для всех образцов не превышает 7 %.
Общий вид подложек представлен на рис. 8 (в сантиметровом масштабе). В образцах, содержащих 5% карбоната кальция, присутствуют поры размером в несколько десятков микрометров. Исследования образцов с помощью оптического микроскопа показали, что поры в образцах, содержащих 1 % карбоната кальция (С10) и не содержащие карбонат кальция (С1), лежат в пределах от 10 до 50 мкм.
Поверхность кордиеритовой керамики состава С1 исследована методом сканирующей электронной микроскопии. Размер пор варьируется от 10 до 50 мкм (рис. 9).
а
п п 111 п 1111111 м7| м 1111111111111111111111
75 75 77 18 5
Рис. 8. Фотографии образцов: а - состав С1 (на основе каолинита); б - состав С12 (с использованием бокситов с добавлением карбоната кальция 5 %); в - состав С10 (с использованием бокситов с добавлением карбоната кальция 1 %).
Внутри пор керамика представляет собой спеченные глобулы размерами 200 - 300 нм (рис. 10).
Рис. 9. Микрофотографии поверхности кордиерито-вой керамики.
Рис. 10. Микрофотография поверхности кордиери-товой керамики.
В табл. 3 приведены данные по определению открытой пористости, водопоглощения и производительности по дистиллированной воде для серии образцов.
Таблица 3
Экспериментальные данные по определению кажущейся плотности, открытой пористости, водопоглощения, удельной производительности по дистиллированной воде кордиеритовой керамики
Назва- ние образца Кажу- щаяся плот- ность Откры- тая порис- тость Водо- погло- ще- ние Удельная производительность по дистиллированной воде
P(b), г/см3 П, % W, % G■10"3, дм3/м2часатм
C1 2.0 25 13 63
C2 2.0 26 13 63
C3 2.0 26 13 62
C4 2.0 27 14 64
C5 1.8 31 17 60
C6 1.9 27 14 67
С7 2.0 22 11 120
C8 1.9 30 16 41
C9 1.8 29 16 40
C10 1.8 29 16 40
C11 1.8 28 15 42
C12 1.9 27 14 80
Заключение
Основными критериями при получении керамических микропористых подложек являются их технические характеристики (пористость, прочность, проницаемость, химическая стойкость) и экономические параметры. Использование минеральных ресурсов для получения керамики кордие-ритового состава позволяет существенно снизить стоимость фильтрационных и мембранно-разделительных материалов на ее основе. Показана возможность использования каолинитов и бокситов месторождений Республики Коми для получения кордиеритовой пористой керамики. При использовании обоих минералов выход кордиерита в результате синтеза достигает достаточно высоких значений (не менее 90 %). Введение добавок карбоната кальция в количестве от 0.5 до 1.5 % не оказывает существенных влияний на свойства керамики. Добавление карбоната кальция в количестве 5 % приводит к образованию крупных пор, что снижает и прочность материала и ограничивает его использование в качестве основы (подложки) для получения микро- и ультрафильтрационных разделительных мембран. При использовании бокситов без добавки диоксида кремния в шихту выход кордиерита слишком мал, поэтому введение в шихту диоксида кремния целесообразно (содержание в бокситах диоксида кремния менее 10 %). Данная добавка позволяет добиться соотношения основных оксидов, близкого к стехиометрии. Свойства полученной керамики по значениям открытой пористости и производительности позволяют рекомендовать ее к использованию в качестве подло-
жек для получения микро-, ультра- и нанофильтра-ционных разделительных мембран с селективными слоями из волокон и частиц оксидов металлов, в частности, оксида алюминия.
Авторы выражают благодарность к.г-м.н. В.Э. Гоассу за советы и ценные замечания, высказанные при обсуждении предлагаемого материала, к.т.н. А.А. Сметкину за помощь при исследовании структуры образцов.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта УрО РАН для молодых ученых и аспирантов.
Литература
1. Шапошник ВА Мембранные методы разделения смесей веществ // Соросовский образовательный журнал, 1999. № 9. С. 27-32
2. Комоликов Ю.И., Благинина ЛА. Технология керамических микро- и ультрафильтрацион-ных мембран // Огнеупоры и техническая керамика, 2002. № 5. С. 20-28.
3. Медведкова Н.Г., Назаров В.В. Золь-гель процесс получения селективных слоев керамических ультрафильтрационных мембран на основе диоксида титана // Стекло и керамика, 1996. № 4. С. 20-22.
4. Johar Banjuraizah, Hasmaliza Mohamad and Zainal Arifin Ahmadw Densification and Crystallization of Nonstoichiometric Cordierite Glass with Excess MgO Synthesized from Kaolin and Talc // J. of American Ceramic So^-ty. 2011. No.94. Р. 687-694.
5. Ксандопуло Г.И., Лисаченко Г.В., Владул А.Т., Ли А.Ф. Патент SU № 1548177 на полезную модель «Шихта для получения кордиерита». Патентообладатель: Казахский государственный университет им. С.М. Кирова.
6. Зобина Л.Д., Семченко Г.Д., Тарнопольская РА и др. Синтез кордиерита из природных материалов в присутствии А^Оз-содержащих компонентов // Огнеупоры, 1987. №2. С. 24-26.
7. Анциферов В.Н., Марченко ГД., Порозова С.Е. Патент RU № 5029277 на полезную модель «Состав для изготовления кордиеритовой керамики». Патентообладатель: Республиканский инженерно-технический центр порошковой металлургии, г.Пермь.
8. Эйриш М.В., Пермяков Е.Н., Шамсеев А.Ф., Гонюх В.М. Патент RU № 2016878 на полезную модель «Способ изготовления кор-диеритовой керамики». Патентообладатель: Эйриш М.В., Пермяков Е.Н., Шамсеев А.Ф., Гонюх В.М.
9. Круглицкий Н.Н., Мороз Б.И. Искусственные силикаты. Киев: Наукова думка, 1986. 240с.
10. МИНКРИСТ // [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://database.iem.ac.ru/ min-cryst /rus /search. php
11. ГОСТ 2409-95. Огнеупоры. Метод определения кажущейся плотности, открытой и общей пористости, водопоглощения. М.: Издательство стандартов, 2002.
Статья поступила в редакцию 21.04.2011.
