CC BY
37
УДК 54-79, 546.22
А. А. Занин*, К. М. Бурдаков, П. С. Соболев
Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, Миусская пл., д. 9 * e-mail: [email protected]
ТРАНСФОРМАЦИЯ ЭЛЕМЕНТНОЙ СЕРЫ ПОД ДЕЙСТВИЕМ МИКРОВОЛНОВОГО ИЗЛУЧЕНИЯ В ПРИСУТСТВИИ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ
Проведено исследование процессов трансформации элементной серы под действием микроволнового излучения в присутствии ионных жидкостей различных типов с использованием принципов зеленой химии. Получены данные о кинетических параметрах процессов трансформации элементной серы при указанных условиях.
Ключевые слова: сера; микроволновое излучение; ионные жидкости; зеленая химия.
В современных условиях истощения природных ресурсов и снижения способности окружающей среды поглощать отходы необходимо искать новые технологии для повышения эффективности и безопасности химических производств. Решением может стать зеленая химия, задача которой - не устранять негативные последствия деятельности
промышленности, а не допускать их.
Зеленая химия возникла в 1990-е гг. как совокупность навыков и знаний, которые могли бы уменьшить вред всех типов химических процессов для здоровья человека и для окружающей среды [1]. Суть зеленой химии выражена в так называемых 12 принципах зеленой химии [2]:
1. Лучше предотвратить потери, чем перерабатывать и чистить остатки.
2. Методы синтеза надо выбирать таким образом, чтобы все материалы, использованные в процессе, были максимально переведены в конечный продукт.
3. Методы синтеза по возможности следует выбирать так, чтобы используемые и синтезируемые вещества были как можно менее вредными для человека и окружающей среды.
4. Создавая новые химические продукты, надо стараться сохранить эффективность работы, достигнутую ранее, при этом токсичность должна уменьшаться.
5. Вспомогательные вещества при производстве, такие как растворители или разделяющие агенты, лучше не использовать совсем, а если это невозможно, их использование должно быть безвредным.
6. Обязательно следует учитывать энергетические затраты и их влияние на окружающую среду и стоимость продукта. Синтез по возможности надо проводить при температуре,
близкой к температуре окружающей среды, и при атмосферном давлении.
7. Исходные и расходуемые материалы должны быть возобновляемыми во всех случаях, когда это технически и экономически выгодно.
8. Где возможно, надо избегать получения промежуточных продуктов (блокирующих групп, присоединение и снятие защиты и т. д.).
9. Всегда следует отдавать предпочтение каталитическим процессам (по возможности наиболее селективным).
10. Химический продукт должен быть таким, чтобы после его использования он не оставался в окружающей среде, а разлагался на безопасные продукты.
11. Нужно развивать аналитические методики, чтобы можно было следить в реальном времени за образованием опасных продуктов.
12. Вещества и формы веществ, используемые в химических процессах, нужно выбирать таким образом, чтобы риск химической опасности, включая утечки, взрыв и пожар, были минимальными.
Таким образом, одним из основных положений зеленой химии является использование отходов одних процессов в качестве сырья для других. В связи с этим, актуальной задачей представляется переработка элементной серы -крупнотоннажного отхода
нефтеперерабатывающей промышленности - в различные серосодержащие соединения, которые могли бы найти применение в химической промышленности.
Также в зеленой химии важное место занимает использование альтернативных растворителей, например, сверхкритических флюидов или ионных жидкостей (ИЖ) [3]. ИЖ называют зелеными растворителями, т. к. они стабильны в широком интервале температур, нелетучи,
негорючи, являются хорошими растворителями, могут быть регенерированы и использованы повторно [4, 5]. Кроме того, ИЖ являются низкотемпературными расплавами солей и состоят из крупного алкилзамещенного катиона (имидазолий, пиридиний, пирролидиний, фосфоний, аммоний) и неорганического аниона, что позволяет подбором катиона и аниона добиться нужных для конкретного процесса физико-химических свойств [6].
Минимизация энергетических затрат - еще один важный аспект зеленой химии. Этого можно достичь с помощью катализаторов или использования таких способов инициирования реакции, как воздействие ультразвуком или микроволновым излучение. Использование микроволнового излучения выгодно тем, что при этом нагреваются непосредственно реагенты и не затрачивается энергия на нагрев реакционного сосуда.
Таким образом, целью работы являлось изучение процессов трансформации элементной серы под воздействием микроволнового излучения с использованием ИЖ и описание основных характеристик протекающих процессов.
В ходе эксперимента были исследованы системы, представляющие собой растворы элементной серы в бензоле (система I) и в бензоле с добавлением ИЖ - тетрафторбората 1-н-бутил-2,3-диметилимидазолия [n-BuMe2Im]BF4
(система II), тетрафторбората 1-н-бутил-3-метилимидазолия [n-BuMeIm]BF4 (система III), гексафторфосфата 1-н-бутил-3 -метилимидазолия [n-BuMeIm]PF6 (система IV),
трифторметансульфоната 1-н-бутил-3 -
метилимидазолия [n-BuMeIm]CF3SO3 (система V), бис(трифторметилсульфонил)имида триэтилоктилфосфония [Et3OcP]N(SO2CF3)2
(система VI), бис(трифторметилсульфонил)имида триэтилдодецилфосфония [Et3DdP]N(SO2CF3)2 (система VII), бис(трифторметилсульфонил)имида три-н-бутилоктилфосфония [n-
Bu3OcP]N(SO2CF3)2 (система VIII),
тетрафторбората три-н-бутилоктилфосфония [n-Bu3OcP]BF4 (система IX).
Образцы систем в специальных реакционных сосудах объемом 5 мл подвергались воздействию микроволнового излучения в течение различного времени (максимум до 2,5 ч), температура реакционной смеси составляла 433 K. Для нагрева использовался микроволновый реактор Biotage Initiator+ с частотой излучения 2,45 ГГц.
Анализ исследованных систем показал, что происходит уменьшение концентрации элементной серы [S8] с увеличением времени реакции t (рис. 1). Для системы I (без ИЖ) и систем II, III, IX (с добавлением ИЖ с
тетрафторборат-анионом) характерно наличие индукционного периода (до 0,5-1,0 ч). Для всех систем графики зависимости от t выходят на плато после 1,5-2,0 ч реакции.
Рис. 1. Зависимость концентрации элементной серы [Ss] от времени реакции t (для систем I, III, IX).
На основе данных об изменении [S8] рассчитаны значения степени превращения элементной серы а (табл. 1). Значение а в системах с добавлением ИЖ выше, чем в системе без ИЖ (кроме систем III, VII), причем в системах с добавлением имидазолиевых ИЖ это значение больше, чем в системах с добавлением фосфониевых ИЖ.
Методами формальной кинетики было определено, что в исследованных системах процесс трансформации элементной серы протекает по первому порядку, определены значения эффективных констант скорости реакции кэф (табл. 1). Замечено, что добавление ИЖ в систему существенно влияет на значение кэф, максимальное значение кэф достигается в системе II.
Таблица 1
Степень превращения элементной серы а и
Система а, % кэф, с-1
I 70 1,73 -10-4
II 96 4,49 -10-4
III 64 1,33 -10-4
IV 93 2,88 -10-4
V 93 2,87-10-4
VI 77 1,66 -10-4
VII 70 1,52 -10-4
VIII 87 2,32 -10-4
IX 78 2,48 -10-4
Были проведены исследования данных систем различными физико-химическими методами (исследования выполнены на оборудовании Центра коллективного пользования имени Д. И. Менделеева).
Результаты рефрактометрии (рис. 2) свидетельствуют о наличии тренда в изменении показателя преломления для исследуемых систем с увеличением времени реакции.
Рис. 2. Результаты рефрактометрического анализа систем IV, IX.
Рис. 3. Результаты ИК-спектроскопии системы III (время реакции - 2,5 ч).
Результаты ИК-спектроскопического анализа (рис. 3) свидетельствуют об образовании в ходе реакций различных серосодержащих соединений, в частности, тиофенолов (колебания 670, 10001100, 1480, 3035-3090 см-1). Образования полимерной серы не обнаружено.
Таким образом, можно сделать вывод о том, что при указанных условиях элементная сера трансформируется не в полимерную серу, которая была бы наиболее ценным продуктом, а в различные иные серосодержащие соединения, в частности, тиофенолы.
Занин Алексей Андреевич к.х.н., доц. кафедры ЮНЕСКО «Зеленая химия для устойчивого развития» РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Бурдаков Кирилл Михайлович ст. лаборант кафедры ЮНЕСКО «Зеленая химия для устойчивого развития» РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Соболев Павел Сергеевич ст. лаборант кафедры ЮНЕСКО «Зеленая химия для устойчивого развития» РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Anastas, P. T. Green Chemistry and the Role of Analytical Methodology Development // Critical Reviews in Analytical Chemistry. 1999. Vol. 29. № 3. P. 167-175.
2. Anastas, P. T., Warner, J. C. Green Chemistry: Theory and Practice. New York: Oxford University Press, 1998. 135 p.
3. Лунин, В. В., Локтева Е. С. «Зеленая» химия в России // Зеленая химия в России [под ред. В. В. Лунина, П. Тундо, Е. С. Локтевой]. М.: Изд-во Московского университета, 2004. С. 10-23.
4. Zhang, Q., Zhang, S., Deng, Y. Recent advances in ionic liquid catalysis // Green Chemistry. 2011. Vol. 13. №. 10. P. 2619-2637.
5. Sakaebe, H., Matsumoto, H., Tatsumi, K. Application of room temperature ionic liquids to Li batteries // Electrochimica Acta. 2007. Vol. 53. №. 3. P. 1048-1054.
6. Garvey, S. L., Dietz, M. L. Ionic liquid anion effects in the extraction of metal ions by macrocyclic polyethers // Separation and Purification Technology. 2014. Vol. 123. P. 145-152.
Zanin Alexey Andreevich*, BurdakovKirillMikhailovich, SobolevPavelSergeevich D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: [email protected]
TRANSFORMATION OF THE ELEMENTAL SULPHUR UNDER THE INFLUENCE OF MICROWAVE RADIATION IN THE PRESENCE OF IONIC LIQUIDS
Abstract
The processes of transformation of elemental sulfur under microwave irradiation in the presence of ionic liquids of various types using the principles of green chemistry are studied. The data on the kinetic parameters of the processes of transformation of elemental sulfur under these conditions are obtained.
Key words: sulfur; microwave radiation; ionic liquids; green chemistry.
