CC BY
28
УДК 546.22
Занин А.А., Кривобородов Е.Г., Нечаева В.М.
ИССЛЕДОВАНИЕ УСТОЙЧИВОСТИ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ В ПРИСУТСТВИИ ЭЛЕМЕНТНОЙ СЕРЫ ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ МИКРОВОЛНОВОГО ИЗЛУЧЕНИЯ
Занин Алексей Андреевич - к.х.н., доц. ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева», кафедра ЮНЕСКО «Зелёная химия для устойчивого развития», Москва, e-mail: [email protected] Кривобородов Ефрем Георгиевич - аспирант, ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева», кафедра ЮНЕСКО «Зелёная химия для устойчивого развития», Москва, e-mail: [email protected]
Нечаева Валерия Михайловна - магистрант, ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева», кафедра ЮНЕСКО «Зелёная химия для устойчивого развития», Москва, e-mail: [email protected]
Целью работы является исследование поведения ионных жидкостей различных типов под электромагнитным излучением для определения пределов использования ионных жидкостей в качестве зеленых растворителей. Помимо важности этих знаний для общей химии, она может быть полезна в новых современных процессах переработки серы в различные серосодержащие соединения, например, содержащие полимеры. Исследованные серосодержащие системы с ионными жидкостями нагревались с помощью микроволнового излучения (реактор Biotage Initiator+, частота излучения 2,45 ГГц). Анализ исследуемых систем был проведён с помощью ЯМР-
1 13 19 31
спектроскопии на ядрах Н, С, F, P.
Ключевые слова: сера; ионная жидкость; ЯМР-спектроскопия; микроволновое излучение; полимерная сера.
INVESTIGATION OF THE STABILITY OF IONIC LIQUIDS IN THE PRESENCE OF ELEMENTAL SULFUR UNDER INFLUENCE OF MICROWAVE RADIATION
Zanin A.A., Krivoborodov E.G., Nechaeva V.M.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The goal of the work is to investigate the behavior of different types ionic liquids under electromagnetic radiation to determine the limits of use the ionic liquids as green solvents. Besides the importance of this knowledge for green chemistry in common, it could be useful in new up-to-date processes for conversion of sulfur to various sulfur-containing compounds, e.g., sulfur-containing polymers. The investigated sulfur-containing systems with ionic liquids were heated with microwave radiation (microwave synthesizer Biotage Initiator+, microwave frequency 2.45 GHz). The researches of the systems were carried out by 1Н,, 13С, 19F, 31P NMR spectroscopy. The results of the investigations led to some conclusions about the reactivity of various parts of the ionic liquids molecules.
Keywords: sulfur; ionic liquid; NMR spectroscopy; sulfur-containing polymers.
Рост потребления готовой продукции обусловливает необходимость использования большего количества сырья и энергии, что является залогом увеличивающейся экологической нагрузки вследствие постепенного ослабления самоподдерживающей способности окружающей среды и истощения не возобновляемых природных ресурсов.
За последние десятилетия объемы поступления химических веществ в составе промышленных, сельскохозяйственных и бытовых отходов в атмосферу, гидросферу и литосферу достигли таких величин, что стали соизмеримы с природными составляющими глобальных биогеохимических циклов веществ. Появилась необходимость в ограничениях на потребление природных ресурсов и в определении границ возможного изменения окружающей среды вследствие антропогенного воздействия[1].
Использование ионных жидкостей соответствует многим принципам зеленой химии [2]. В последнее время ионные жидкости все больше используются в различных целях, в том числе, например, в качестве теплоносителей [3]. В связи с этим актуальной задачей является исследование устойчивости ионных жидкостей в различных средах.
Проведены исследования устойчивости различных ионных жидкостей в растворах с элементной серой под воздействием микроволнового излучения.
В ходе работы исследовались системы различного
состава: бензол - элементная сера, бензол - ионная жидкость, бензол - элементная сера - ионная жидкость (использовались ионные жидкости:
трифторметансульфонат 1-бутил-3метил-имидазолия [и-BuMeIm]SO3CF3, гексафторфосфат 1-бутил-3метил-имидазолия [и-БиМе1трт6, тетрафторборат 1-бутил-3метил-имидазолия [и-BuMeIm]BF4,
бис(трифторметилсульфонил)имид три-н-
бутилоктилфосфония [n-Бu3OcP]N(SO2CF3)2,
бис(трифторметилсульфонил)имид три-н-
бутилдодецилфосфония [n-Бu3DdP]N(SO2CF3)2,
бис(трифторметилсульфонил)имид три-н-
бутилметилфосфония [n-Бu3MeP]N(SO2CF3)2), три-н-бутилдодецилфосфония бис(трифлуорметил-
сульфонил)имид [n-Бu3DdP]N(SO2CF3)2, три-н-бутилметилфосфония бис(трифлуорметил-
сульфонил)имид [n-Бu3MeP]N(SO2CF3)2, три-н-этилоктилфосфония бис(трифлуорметил-
сульфонил)имид [и-Et3OcP]N(SO2CF3)2, три-н-
этилдодецилфосфония бис(трифлуорметил-
сульфонил)имид [и-Et3DdP]N(SO2CF3)2.
Исследуемые системы нагревались при температуре 433 К в течение 180 минут в специальной ячейке прибора, температура не менялась на протяжении времени проведения реакции. После облучения реактор автоматически охлаждал виал до 323 К, после чего система извлекался из реактора и помещался в темное место для охлаждения до
комнатной температуры, после чего передавался на анализ.
На основе полученных данных был сделан вывод о том, что бензол в исследуемых системах выступает только в качестве растворителя и инертной среды, что
подтверждено Дальнейшие
данными :Н, исследования
С ЯМР-спектров. проводились по
индивидуальным компонентам ионных жидкостей и были получены ЯМР-спектры на ядрах 19Р, 31Р. На ЯМР-спектрах на ядрах 31Р, полученных для системы S8 + С6Н6/[и-Ви3МеР](СН3)2Р04 (рис.1), можно выделить синглет в области слабого поля, соответствующий образованию нового компонента (химическая связь фосфора и серы). Так как в молекуле три-н-бутилметилфосфония диметилфосфата фосфор содержится и в катионной, и в анионной части, то для определения того, какая именно часть ионной жидкости вступает во взаимодействие с серой, были исследованы системы с фосфорсодержащим катионом и с фосфорсодержащим анионом, а--- ЦП | 1 $
JblL.
Т Т
п
Рисунок 1. ЯМР-спектр на ядрах Р системы
+ С6Н6/[п-ВизМеР](СНз)2Р04), миковолновый нагрев 433 К 180 мин
На ЯМР-спектрах на ядрах 31Р системы с фосфорсодержащим анионом + С6Н6/[и-
BuMeIm]PF6) наблюдается синглет, соответствующий атому фосфора ионной жидкости, после нагрева данный сигнал меняется, тогда как в системе с фосфоросодержащим катионом таких изменений не наблюдается.
Это позволило сделать вывод о том, что причиной таких изменений может быть химическое взаимодействие серы с соответствующими анионом и катионом, причем, предположительно,
фосфорсодержащий катион вступает в реакцию в значительно меньшей степени, чем фосфорсодержащий анион (однако для детального описания механизма протекающих процессов необходимо проведение дополнительных исследований), а в свою очередь и вывод о том, что при определенных условиях некоторые ионные жидкости могут терять свои свойства зеленых растворителей (например, химическую инертность).
Далее были проведены исследования изменений свойств ионных жидкостей под воздействием микроволнового излучения. Были исследованы системы с другими ионными жидкостями и также получены данные ЯМР-спектры на ядрах ^ (рис. 2 и 3).
Сравнив результаты, полученные для систем S8 + С6Н6/[и-BuMeIm]SO2CFз, S8 + СбЩи-ВиМеМртб, S8 + С6Н6/[и-BuMeIm]BF4, можно сделать вывод, что
имидазолиевые ионные жидкости достаточно стабильны в данных системах, поскольку не наблюдается изменений после нагрева с помощью микроволнового излучения.
J
Рисунок 2. ЯМР-спектр на ядрах 19F системы S8 + С6Н6/[п-Bu3OcP]N(SO2CF3)2, без МВ нагрева
Рисунок 3. ЯМР-спектр на ядрах 19F системы S8 + С6Н6/[п-Bu3OcP]N(SO2CF3)2, миковолновый нагрев 433 К 180 мин При сравнении результатов, полученных для систем S8 + C6H/[«-Bu3OcP]N(SO2CF3)2, S8 + СбНб/[и-
BusDdP]N(SO2CF3)2, S8 + C6H6/[n-Bu3MeP]N(SO2CF3)2, S8 + C6H/[n-Et3OcP]N(SO2CF3)2, S8 + СбНб/[и-
Et3DdP]N(SO2CF3)2, можно также сделать вывод о том, что фосфониевые ионные жидкости остаются стабильными в данных системах при воздействии микроволнового излучения, поскольку изменений не наблюдается.
Полученные данные позволяют сделать вывод о том, что фтор анионной части ионных жидкостей не вступает во взаимодействие со средой и серой. Таким образом, можно предположить, что наименее устойчивой частью ионных жидкостей под микроволновым воздействием являются
фосфорсодержащие анионы. Список литературы
1. Тарасова Н.П., Макарова А.С. Оценка уровня химического загрязнения в контексте планетарных границ// Известия Академии наук. Серия химическая. 2016. №5. С. 1383-1394 .
2. Кустов Л.М. Ионные жидкости - прорыв в новое измерение? // Химия и жизнь. 2007. №11. С. 36-41.
3. Черникова Е.А., Глухов Л.М., Красовский В.Г., Кустов Л.М., Воробьева М.Г., Коротеев А.А. Ионные жидкости как теплоносители: сравнение с известными системами, возможные области применения, преимущества и недостатки // Успехи химии. 2015. Т. 84. № 8. С. 875-890.
