Топография и микрорельеф Ni-P покрытии, осаждаемых в присутствии ионов меди Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

2013 Химия Вып. 3(11)

УДК 621.793.3

ТОПОГРАФИЯ И МИКРОРЕЛЬЕФ Ni-P ПОКРЫТИЙ, ОСАЖДАЕМЫХ В ПРИСУТСТВИИ ИОНОВ МЕДИ

Петухов И.В., Колпакова Е.В., Медведева Н.А., Субакова И.Р.

Пермский государственный национальный исследовательский университет 614990, г.Пермь, ул.Букирева, 15 E-mail: [email protected]

Исследовано влияние ионов меди на топографию и микрорельеф Ni-P покрытий, осаждаемых из гипофосфитныхрастворов химического никелирования. Установлено, что добавление ионов меди заметно увеличивает высоту «сфероидов» и уменьшает параметр r/h, увеличивает шероховатость покрытий, снижает скорость роста «сфероидов» в горизонтальном направлении и увеличивает ее в вертикальном направлении. Добавка ионов меди не обладает микровыравнивающим действием в исследованных условиях, однако в ее присутствии образующиеся «сфероиды» имеют более равномерное распределение по размерам, поскольку добавка предотвращает образование крупных по размерам «сфероидов».

Ключевые слова: химическое никелирование; механизм роста №-? покрытий

Введение

На поверхности №-? покрытий в процессе их роста формируются «сфероиды» [1-3]. Причины формирования специфического микрорельефа поверхности никель-фосфорных покрытий до сих пор однозначно не установлены. Данная проблема имеет и теоретическое и практическое значение. Первое определяется тем, что, выявив причины образования «сфероидов», можно более точно установить механизм всего процесса химического осаждения. Практический аспект данной проблемы связан с тем, что при использовании №-? покрытий в

микроэлектронике, для создания различных светоотражающих поверхностей, для придания блеска предъявляются определенные требования к микрорельефу поверхности покрытий и ее микрошероховатости. Поэтому необходимо знать, как влияют условия осаждения на морфологию получаемых покрытий и в каких условиях следует получать покрытия с заданными микрорельефом и микроструктурой. Существенное влияние на микрорельеф покрытий оказывает состав раствора химического никелирования. Имеются сведения о том, что ионы меди могут использоваться в качестве микровыравнивающей добавки при осаждении №-? покрытий [4]. В данной работе

топография и микрорельеф Ni-P покрытий;

исследовано влияние ионов меди на процессы роста Ni-P покрытий.

Методика эксперимента

Для исследования топографии и микроструктуры Ni-P сплавов покрытия осаждали на образцы из стали 20Х13. Покрытия хорошо копируют микрорельеф подложки, поэтому для исключения влияния микрорельефа подложки на микрорельеф покрытий, их осаждение проводилось на тщательно отполированные стальные образцы,

шероховатость которых не превышала 4 нм. Перед осаждением образцы обезжиривали спиртом, промывали дистиллированной водой и декапировали в HCl (1:1) в течение 30-60 с. Осаждение проводили при температуре 358 К в термостатируемых условиях из растворов, следующего состава, (М):

Раствор №1

NiCl2-0,12; NaHPOrOJU;

CH3COONa-0,12, pH раствора 4,5.

Раствор №2

mCl26H2O - 25; NaH2PO2 H2O - 20; CH£OONa3H0 -15; NH2CH2COOH - 20, рН 5,3.

Для проверки микровыравнивающего действия ионов меди они добавлялись в раствор химического никелирования в концентрации - 10-30 мг/л.

© Петухов И.В., Колпакова Е.В., Медведева Н.А., Субакова И.Р., 2013

45

Исследование топографии,

микрошероховатости покрытий осуществляли на интерференционном микроскопе-бесконтактном профилометре NewView-7300 (Zygo). Обработка полученных

микропрофилей заключалась в анализе следующих параметров шероховатости поверхности покрытий: PV - максимальный перепад высот между самой верхней и самой нижней точками поверхности профиля; Rа -шероховатость; rms - среднее квадратичное отклонение от центральной линии; Rz -среднее абсолютное значение пяти самых высоких пиков и пяти самых глубоких впадин.

Кроме того, непосредственно из полученных микропрофилей находили средние значения радиусов ( г ), высот

«сфероидов» (h ) и среднее значение

отношения этих величин

— I. При расчетах

доверительная равной 0,95.

доверительных интервалов вероятность была принята Структуру поверхности покрытий также исследовали методом сканирующей электронной микроскопии (Hitachi S-3400N с приставкой для микрорентгеноспектрального анализа).

Экспериментальные результаты и обсуждение

Скорость осаждения покрытий из раствора №1 составила 11,7 мкм/ч, после добавления ионов меди в количестве 30 мг/л, скорость осаждения изменялась

незначительно и была равна 12,8 мкм/ч.

Скорость осаждения из раствора №2 была равна 15,2 мкм/ч, после добавления ионов меди в количестве 10 мг/л, скорость осаждения составила 16,0 мкм/ч, следовательно, происходит незначительное увеличение скорости осаждения при добавлении ионов меди в раствор химического никелирования.

На рис. 1 представлены топография и микрорельеф №-Р покрытий, полученных из раствора №1. Микрорельеф покрытий сглаженный, высота большинства

«сфероидов» не превышает 30-40 нм. Шероховатость получаемых покрытий равна ~ 7 нм (табл.1), что указывает на сглаженный микрорельеф покрытий, однако наличие мелких несквозных пор в покрытии и более крупных «сфероидов» приводит к увеличению параметров PV и Rz.

0.0 10 0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 Distance (pm)

в г

Рис.1. Топография и микрорельеф №-Р покрытий из раствора №1: а, в - 3D изображение поверхности; б, г - микропрофиль вдоль выделенного направления. Содержание ионов меди, мг/л: а, б - 0; в, г - 30

Добавление ионов меди приводит к существенному увеличению параметров шероховатости покрытий (табл. 1). Почти в 5 раз увеличиваются параметры Ra и rms, характеризующие основную массу «сфероидов». Параметры, характеризующие наиболее выступающие над поверхностью осадка «сфероиды» и имеющиеся небольшие углубления в покрытии, вызванные, вероятно,

Из полученных результатов следует, что ионы меди не проявляют выравнивающего действия, поскольку шероховатость покрытий увеличивается. Это, возможно, связано с тем, что медь обладает заметно меньшей каталитической активностью по отношению к анодной реакции процесса - окислению гипофосфит-иона. В обычных условиях поверхность меди покрыта оксидной пленкой, по этой причине окисления гипофосфита натрия не происходит. Слабый анодный ток окисления восстановителя наблюдается только после предварительной катодной поляризации в 0,5 М растворе H2SO4 [5]. Кроме того, медь может выделяться на растущей поверхности в результате контактного обмена. Выделение меди в заметных количествах на поверхности покрытия будет снижать его каталитическую активность по отношению к анодной реакции и влиять на скорость осаждения. Выравнивающий эффект ионов меди при осаждении №-? покрытий может быть связан с тем, что доставка ионов меди к поверхности покрытия происходит в диффузионном режиме, поэтому большее количество ионов меди будет доставляться к выступам поверхности, меньшее количество - к углублениям на поверхности. Соответственно, торможение процесса осаждения будет более существенным на выступах растущего покрытия. На сглаженной поверхности

адсорбцией пузырьков водорода,

увеличиваются всего в 2-2,5 раза. Эти изменения параметров шероховатости согласуются с изменением топографии поверхности покрытий (рис.1 в, г), отдельные «сфероиды» имеют высоту до 200 нм, также можно отметить существенное увеличение радиусов «сфероидов».

осаждаемых №-? покрытий данный эффект не проявляется, с другой стороны, ионы меди, вероятно, влияют на механизм роста «сфероидов».

Аналогичный эффект наблюдался и в растворе № 2 при добавлении ионов меди. На поверхности покрытия, полученного из раствора № 2 без добавок меди (рис. 2), присутствуют более крупные «сфероиды», по сравнению с покрытиями из раствора №1. Несмотря на то, что раствор № 2 имеет более высокую буферную емкость по сравнению с раствором № 1 и большая часть ионов никеля в этом растворе связана в комплексные ионы, шероховатость (параметры Ra и rms) получаемых покрытий выше (табл.1). С другой стороны, большая буферная емкость и большая степень связывания ионов никеля препятствует возникновению флуктуаций состава раствора в процессе осаждения покрытия, что предотвращает образование слишком крупных «сфероидов». Поэтому параметры PV и Rz покрытий из раствора № 2 меньше, по сравнению с аналогичными параметрами покрытий из раствора № 1 (табл. 1).

Покрытия, осаждаемые из раствора № 2, характеризуются высокими внутренними напряжениями, которые приводят к растрескиванию покрытия. Это наиболее отчетливо видно на микрофотографиях, полученных методом сканирующей

Таблица 1

Параметры шероховатости покрытий, полученных из различных растворов

химического никелирования

Раствор для получения №-? покрытий Параметры шероховатости покрытий

Ra, нм rms, нм Rz, нм PV, нм

№ 1 7,0 ± 0,6 9,1 ± 0,6 85,3 ± 4,9 124,4 ± 24,4

№1 с добавкой 30 мг/л 35,0 ± 2,7 43,6 ± 5,0 223,8 ± 12,9 285,9 ± 21,6

№2 14,0 ± 2,4 17,1 ± 2,6 54,0 ± 5,7 110,8 ± 14,1

№2 с добавкой 10 мг/л 39,9 ± 3,1 49,1 ± 3,9 182,8 ± 8,8 298,4 ± 22,0

электронной микроскопии (рис. 3). Добавление ионов меди не приводит к снижению внутренних напряжений в покрытиях, поскольку трещины остаются. По данным микрорентгеноспектрального анализа, добавка ионов меди приводит к включению меди в

покрытие в количестве <2-3 мас.%. Содержание фосфора в покрытиях, полученных из раствора № 1, составляет около 7 мас. %, покрытий из раствора № 2 - около 6 мас.%.

в г

Рис. 2. Топография и микрорельеф №-Р покрытий из раствора № 2: а, в - 3D изображение поверхности; б, г - микропрофиль вдоль выделенного направления. Содержание ионов меди, мг/л: а, б - 0; в, г

- 10

Рис.3. Микрофотография поверхности №-Р покрытия, полученного из раствора № 2 с добавкой 10 мг/л

ионов меди

Добавление ионов Си2+ к раствору № 2 также вызывает существенное возрастание параметров шероховатости покрытий (табл. 1), заметно увеличивается высота растущих

«сфероидов» (рис. 2 в, г). Следует отметить, что параметры шероховатости покрытий, полученных из растворов № 1 и № 2 с добавками ионов меди, близки.

Поскольку процесс роста покрытия происходит путем образования

«сфероидов»,

дальнейшая обработка результатов

заключалась в нахождении средних значений

высот (h), радиусов «сфероидов» ( г ) и

отношения этих параметров

— I из

профилограмм.

Средние значения этих величин были получены усреднением от 80 до 140 экспериментальных значений. Результаты обработки представлены в табл. 2. Также в

табл. 2 представлены рассчитанные по механизму слоистого роста средние скорости роста «сфероидов» в вертикальном и горизонтальном направлениях в соответствии с [6]. Из табл. 2 следует, что введение ионов ^2+ приводит в случае раствора №1 к увеличению в два раза среднего радиуса и к увеличению почти в их высоты. Эти факторы закономерному снижению

«сфероидов» четыре раза приводят к

И)

параметра

Таблица 2

Параметры, характеризующие размеры «сфероидов» и скорости их роста в вертикальной плоскости и плоскости подложки

Раствор для получения №-? покрытий Средние размеры «сфероидов» и скорости их роста

Г , мкм И, нм Г г 1 1И J Vг, нм/c Vв, нм/c

№1 1,24±0,05 26,2±1,9 52,7±2,9 341,1±18,9 6,5±0,1

№1+30 мг/л ^2+ 2,48±0,09 103,7±6,3 25,7±1,1 181,9±7,9 7,1±0,1

№2 3,28±0,24 26,8±2,4 132,5±9,2 765,0±52,8 5,8±0,1

№2 +10 мг/л ^2+ 2,61±0,11 102,3±4,9 26,4±1,2 234,7±10,3 8,9±0,1

В растворе № 2 на поверхности покрытия формируются «сфероиды» с большим средним радиусом (табл. 2) и высотой близкой к средней высоте «сфероидов» из раствора № 1. Это означает, что «сфероиды» в большей степени вытянуты в плоскости подложки.

Однако добавка ионов меди в концентрации 10 мг/л приводит к формированию покрытий с такой же топографией поверхности и близкими размерами «сфероидов», как и из раствора №

1 с добавкой ионов меди. Также в растворе №

2 после добавления ионов меди наблюдается уменьшение среднего радиуса «сфероидов» (табл. 2) по сравнению с исходным раствором.

Сравнение скоростей роста покрытий, осаждаемых из раствора № 1 и 2, свидетельствует о том, что скорости роста «сфероидов» в вертикальном направлении близки, тогда как скорость роста в плоскости подложки (скорость распространения атомных ступеней) в растворе № 2

значительно выше. Это, вероятно, связано с тем, что в растворе № 2 ионы никеля связаны в более прочные комплексы, разряд из которых затруднен и требует большего перенапряжения, что в большей степени затрудняет образование новых двумерных слоев, нежели их распространение в горизонтальной плоскости.

Добавка ионов меди приводит к снижению скорости перемещения атомных ступеней (снижается скорость роста в горизонтальном направлении), при этом происходит увеличение скорости роста в вертикальном направлении, т.е. скорости образования новых атомных ступеней.

Ионы меди, выделяясь на поверхности растущих двумерных слоев (рис. 4), будут снижать каталитическую активность поверхности слоя по отношению к реакции окисления гипофосфит-иона. «Отравление» данных участков атомами меди вызывает необходимость создания новой,

свежеобразованной поверхности, не контактировавшей с раствором. Это

реализуется посредством создания новых двумерных атомных слоев и сопровождается ростом скорости в вертикальной плоскости.

Дальнейшая обработка полученных результатов заключалась в статистическом анализе выборок радиусов и высот «сфероидов», отношения r/h для каждого из

исследованных растворов. Для каждого раствора были получены гистограммы распределения «сфероидов» по размерам (отдельно были построены гистограммы распределения по r и h), и распределения отношения этих величин (r/h).

Рис. 4. Схема роста №-Р покрытия в присутствии ионов меди

На рис. 5 в качестве примера представлены гистограммы распределения величин r, h и отношений r/h для покрытий, полученных из раствора № 1 с добавкой 30 мг/л ионов меди. Для того чтобы оценить соответствие полученных распределений нормальному закону были рассчитаны значения коэффициентов асимметрии (yi*), эксцесса (y2*) и допустимые для нормального распределения значения этих коэффициентов [6]:

* < * I * < *

У1 У 1, норм. , У2 У2, норм.

В табл. 3 представлены результаты проведенных расчетов для радиусов «сфероидов» на поверхности покрытий, полученных из исследованных растворов.

Анализ полученных данных позволяет следующие заключения:

Размеры «сфероидов», образующихся из раствора № 1, не подчиняются нормальному распределению. Это связано с тем, что рассчитанные коэффициенты асимметрии выборки размеров «сфероидов» превышают теоретически допустимые для нормального распределения (табл. 3). Добавка ионов Cu2+ к раствору № 1 делает распределение «сфероидов» по размерам близким к нормальному распределению. Коэффициент асимметрии только одного параметра (r/h) несколько превышает теоретическое значение для нормального закона распределения.

Покрытия, осажденные из раствора № 2, имеют более однородное распределение «сфероидов» по размерам, поскольку коэффициенты эксцесса и асимметрии для всех параметров не превышают теоретически допустимые для нормального закона.

Добавка ионов меди к раствору №2 не приводит к отклонению полученных распределений по размерам «сфероидов» от нормального закона. В ряде случаев происходит снижение коэффициента асимметрии по сравнению с исходным раствором.

Соответствие распределения размеров «сфероидов» нормальному закону означает, что рост их происходит в рамках одного механизма - механизма слоистого роста.

Таким образом, добавка ионов меди не оказывает микровыравнивающего действия на микрорельеф №-Р покрытий, осаждаемых на тщательно отполированной поверхности и характеризуемых фактором шероховатости Ra<10 нм. При этом происходит укрупнение размеров «сфероидов», особенно заметно увеличивается их высота: «сфероиды» вытягиваются в вертикальной плоскости, снижается скорость их горизонтального роста из-за снижения каталитической активности к окислению гипофосфита натрия на поверхности распространяющихся двумерных слоев. Выравнивающее действие ионов меди в процессе осаждения заключается в том, что образующиеся «сфероиды» имеют более

равномерное распределение по размерам. Вероятно, осаждение меди на поверхности растущего осадка предотвращает образование слишком крупных по размерам «сфероидов». Выравнивающее действие ионов меди, возможно, будет проявляться в условиях повышенной температуры раствора (95-980 С), высокой скорости осаждения (>15-20

мкм/ч), высокой плотности загрузки, заметных диффузионных затруднений по доставке ионов никеля к растущей поверхности, т.е. в условиях,

способствующих формированию покрытий с развитой поверхностью.

1,4 1,8 2,2 2,6 3 3,4 3,8 4,2 r, мкм

40

35

30

р 25

£ 20

m

j 15

10

5

0

■

35 62 89 116 143 170 197 224 h, мкм

I

Я

т

45

40

35

30

25

20

15

10

5

0

12,5 17,2 21,9 26,5 31,2 35,9 40,5 45,2 r/h

Рис. 5. Гистограмма распределения «сфероидов»: а - по r, б - по h, в - по отношению r/h. Раствор

№ 1 с добавкой 30 мг/л Cu2+

Таблица 3

Статистические параметры распределения «сфероидов» по радиусам

Раствор для получения Ni-P покрытий Статистические параметры распределения «сфероидов» по радиусам

r , мкм Y1* Y2* n Y1 норм У2 норм

№1 1,25±0,05 1,03 0,84 137 0,62 1,98

№1+ 30 мг/л Cu2+ 2,48±0,09 0,55 -0,13 131 0,63 2,02

№2 3,28±0,24 0,73 0,92 77 0,81 2,55

№2 + 10 мг/л Cu2+ 2,61±0,11 0,69 0,08 95 0,73 2,35

б

а

в

Выводы

1. Исследовано влияние ионов меди на топографию и микрорельеф Ni-P, осаждаемых из гипофосфитных растворов химического никелирования. Установлено, что добавление ионов меди заметно увеличивает высоту «сфероидов» и уменьшает параметр r/h, шероховатость покрытий при этом увеличивается.

2. Добавка ионов меди приводит к включению меди в покрытие, что снижает активность поверхности по отношению к анодной реакции процесса (окислению гипофосфита натрия), вызывает снижение скорости роста «сфероидов» в горизонтальном направлении и увеличивает ее в вертикальном направлении.

3. Добавка ионов меди не обладает микровыравнивающим действием в исследованных условиях, однако в ее присутствии образующиеся «сфероиды» имеют более равномерное распределение по размерам, поскольку добавка предотвращает образование слишком крупных по размерам «сфероидов».

Библиографический список

1. Горбунова К.М., Никифорова А.А. Физико-химические основы процесса химического никелирования. М.: изд-во АН СССР, 1960. 207с.

2. Петухов И.В. О механизме роста Ni-P покрытий, получаемых методом химического осаждения // Электрохимия. 2007. Т.43, №1. С. 36-43.

3. Петухов И.В. Влияние концентрации компонентов раствора химического никелирования на процесс формирования на топографию и микрорельеф Ni-P покрытий// Электрохимия. 2008. Т.44, №2. С. 110-118.

4. Раствор химического никелирования: а.с. СССР. Тарозайте Р.К., Луняцкас А.М. № 1110818; заявл. 28.01.82; опубл. 30.08.84; Бюл. №32.

5. Петухов И.В. Об ингибирующем воздействии поглощенного подложкой водорода на начальные стадии химического осаждения никеля// Защита металлов. 1994, Т.30. №6. С.646-648.

6. Ахназарова С.Л., Кафаров В.В. Оптимизация эксперимента в химии и химической технологии. М.: изд-во «Высш. шк.», 1978. 319 с.

TOPOGRAPHY AND MICRORELIEF NI-P COATINGS DEPOSITED IN PRESENCE COPPER

IONS

I.V. Petukhov, E.B. Kolpakova, N.A. Medvedeva, I.R. Subakova

Perm State University. 15, Bukirev st., Perm, 614990 E-mail: [email protected]

The effect of copper ions on the topography and micro-relief Ni-P coatings from hypophosphite electroless nickel bath was investigated. It has been found that the addition of copper ions significantly increases the height of the «spheroids» and reduces the parameter r/h, increases the roughness of coatings, reduces the growth rate of the «spheroids» in the horizontal direction and decreases in the vertical direction. Addition of copper ions does not reduce the surface roughness at the investigated conditions, but the «spheroids» have a more uniform sizes distribution in its presence.

Keywords: electroless nickel plating; topography and microrelief Ni-P coatings; growth mechanism of Ni-P coatings