CC BY
82
УДК 621.793 DOI: 10.17213/0321-2653-2015-4-133-137
КОМПОЗИЦИОННЫЕ МЕТАЛЛОПОЛИМЕРНЫЕ ПОКРЫТИЯ, ФОРМИРУЕМЫЕ ХИМИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
COMPOSITE METALL-POLYMER COATING FORMED BY CHEMICAL METHODS
© 2015 г. Н.А. Васильева
Васильева Наталья Александровна - ассистент, кафедра «Общая химия и технология силикатов», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. E-mail: natasha-otych@yandex.ru
Vasilyeva Natalia Aleksandrovna - assistant, department «General Chemistry and Silicat Technology», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. E-mail: natasha-otych@yandex.ru
Разработаны составы растворов электролитов для химического осаждения медно- и никель-полимерных покрытий, содержащих функциональные добавки, в качестве которых использованы водорастворимый полимер поливинилпирролидон и фторопластовая суспензия 4МД. Показано влияние концентрации поливинилпирролидона и фторопластовой суспензии 4МД в растворах электролитов на скорость осаждения и эксплуатационные свойства получаемых композиционных металополимерных покрытий (коэффициент трения, коррозионная устойчивость). Рекомендованные составы растворов электролитов позволяют повысить скорость осаждения покрытий в 1,2 - 2,3 раза; коэффициент трения полученных композиционных металлополимерных покрытий в 1,25 - 1,42 раза ниже. Коррозионная стойкость разработанных покрытий выше по сравнению с покрытиями, не содержащими функциональные добавки.
Ключевые слова: химическое осаждение; композиционные металлополимерные покрытия; никель; медь; поливинилпирролидон (ПВП), никель-фосфорное покрытие; фторопластовая суспензия.
The compositions of electrolyte solutions for the chemical vapor deposition copper - and nickel polymer coatings containing additional functional additives, which are used as a water-soluble polymer polyvinylpyrrolidone and ftoroplastic 4MD suspension. The influence of the concentration of polyvinylpyrrolidone and ftoroplastic 4MD suspension introduced into a solution of electrolyte on the deposition rate and the performance properties of the resulting composite metall-polymer coatings (coefficient of friction, corrosion stability). The recommended structures of solutions of electrolits allow to raise speed of sedimentation of coating in 1,2 -2,3 times; factor offriction of the composite metall-polymer composite coating generated from developed solutions of electrolits, approximately in 1,25 - 1,42 times below. Corrosion stability of the developed coatings above in comparison with coatings not containing functional additives.
Keywords: chemical vapor deposition; metal-polymer composite coating; nickel; copper; polyvinylpyrrolidone (PVP); nickel-phosphorus coating; PTFE suspension.
Введение
Процесс совершенствования машин и механизмов выдвигает новые требования по обеспечению их работоспособности в широком интервале температур, нагрузок, скоростей и различных агрессивных сред.
Эффективным способом повышения срока службы узлов и механизмов, а также способном противостоять вредному воздействию коррозионных сред является нанесение функциональных композиционных металлополимерных покрытий химическим методом.
Композиционные покрытия представляют собой
металлическую матрицу из металла, сплава и частиц диспергированного в ней простого или сложного вещества. Таким покрытиям можно придавать различные свойства, подбирая соответствующие функциональные добавки, не изменяя внешней формы изделий. Это направление весьма перспективно не только с точки зрения придания поверхностям новых свойств, но и с точки зрения экономии высоколегированных нержавеющих сталей и цветных металлов в химическом машиностроении, судостроении, военной технике, приборостроении и других областях техники.
Достоинствами химического осаждения в отличие от других методов нанесения покрытий (газотермическое напыление, металлизация в вакууме, плакирование, гальваническое нанесение) являются простота оборудования; доступность материалов; возможность получения равномерного покрытия на изделиях сложной конфигурации, включая внутренние поверхности трубных систем, фаянсовые и резьбовые изделия. При этом процесс энергетически малозатратен и может быть реализован практически на любом производстве [1 - 4].
Разработка растворов электролитов для формирования композиционных металлополимерных покрытий с заранее заданными свойствами, за счет введения функциональных добавок, повышающих стойкость к агрессивным средам и отличающихся низким коэффициентом трения - актуальная задача. Основным критерием при выборе функциональных добавок является их способность реализации в процессе трения эффекта избирательного переноса. Этот эффект обеспечивается благодаря образованию в зоне фрикционного контакта координационных соединений металлов [5]. Механизм смазывающего действия связан с образованием пленок переноса на сопряженных поверхностях. Основываясь на ряде работ [6 - 8], в качестве антифрикционного наполнителя была выбрана фторопластовая суспензия 4МД (Ф - 4 МД). Выбор в качестве функциональной добавки водорастворимых полимеров основан на их способности к образованию комплексных соединений с солями осаждаемых металлов [9]. В свою очередь, эти комплексные соединения, в процессе формирования осадка, будут одновременно участвовать в восстановлении ионов металла, формирующих матрицу, и включении его в состав покрытия. В данной работе в качестве водорастворимого полимера был выбран поливинил-пирролидон (ПВП) [10].
Важным практическим значением при создании новых композиционных покрытий является их способность защищать основу от разрушающего воздействия среды. Поэтому необходимо знать как устойчивость самих покрытий, так и их защитную способность, которая определяется толщиной [1]. Введение добавок в растворы электролитов способствует увеличению толщины покрытий, что в свою очередь влияет на их коррозионную стойкость. Коррозионные процессы протекают, как правило, по гетерогенному механизму. Наиболее характерными видами местной коррозии являются: коррозия в виде пятен, язв, точечная и подповерхностная, межкристаллитная и транскристаллитная. Образование очагов коррозии на поверхности образцов разных покрытий происходит через разные промежутки времени [11, 12].
Цель данного исследования - разработка составов растворов электролитов для химического осаждения композиционных металлополимерных покрытий и определение влияния вводимых добавок на скорость осаждения покрытий, коэффициент трения и коррозионную стойкость.
Методика экспериментальных исследований
В ходе выполнения работы разработан ряд растворов электролитов для химического осаждения. Основой разработки послужили стандартные растворы меднения и никелирования [13 - 15]. На основании результатов предварительных экспериментов в качестве функциональных добавок были выбраны водорастворимый полимер поливинилпирролидон (ПВП) и фторопластовая суспензия Ф - 4МД. В табл. 1 представлены составы разработанных композиций (2 и 4) и составы стандартных растворов (1 и 3) для получения контрольных образцов покрытий. Необходимо отметить, что традиционными восстановителями для растворов меднения является формалин, а для растворов никелирования - гипофосфит натрия. Однако как показали результаты наших исследований, для сооса-ждения никеля и меди необходимо использовать ги-пофосфит натрия [16].
Оптимизация составов была осуществлена на основе экспериментальных данных.
Таблица 1
Составы растворов электролитов для химического осаждения
Компоненты Содержание компонентов, г/л
Номер раствора
1 2 3 4
Сульфат меди (II) 4 4 - 0,5
Хлорид никеля (II) - - 8 8
Формалин 20 20 - -
Гипофосфит натрия - - 20 20
Сегнетова соль 20 20 - -
Сульфат натрия 15 15 - -
Гидроксид натрия 10 10 4 4
Янтарная кислота - - 12 12
Фторид натрия - - 2 2
Суспензия фторопласта Ф - 4МД - 20 - 50
Поливинилпирролидон - 2 - 2
Дистиллированная вода до 1 л
Процесс осаждения медных и медно-полимерных покрытий проводили при температуре 18 - 25 оС в течение 20 мин, осаждение никель-фосфорных и никель-полимерных покрытий - при температуре 80 - 90 оС в течение 60 мин.
Из представленных составов растворов электролитов на предварительно подготовленные по известным методикам [1] образцы из стали 45 были нанесены медно-полимерные, никель-медь-полимерные покрытия, а также контрольные медные и никелевые (никель-фосфорные) покрытия. Эффективность исследуемых добавок оценивали по скорости осаждения покрытий, а также по коэффициенту трения и коррозионной стойкости эти покрытий.
Скорость реакции осаждения оценивали путем измерения толщины покрытий за контрольные промежутки времени на измерительном приспособлении с измерительной головкой МИГ-1 (модель 05101) с ценой делений 0,001 мм и весовым способом - путем определения изменения массы образцов с помощью аналитических весов. Обычно контрольные промежутки составляли для медных покрытий 20 мин, никелевых и медно-никелевых - 60 мин
В качестве сред для коррозионных испытаний использовали морскую воду и трёхпроцентный раствор хлорида натрия. Коррозионные испытания проводили в течение 30 сут по ГОСТ 9.311 - 87.
Коэффициент трения покрытий определяли на торцевой машине трения УМТ - 1 при скорости скольжения 0,075 м/с и удельных нагрузках 0,5 -3,0 МПа, шаг изменения удельных нагрузок 0,2 МПа. Пары трения: образец - сталь с нанесенным покрытием; контртело - сталь 45, твердость поверхности НЯС 48.. .52, шероховатость Ra = 0,25 мкм. Износ определяли по потере массы образцов при равном пути трения. Процесс осуществляли без смазки.
Результаты и их обсуждение
В ходе выполнения работы была определена зависимость скорости осаждения покрытий от типа и концентрации вводимых добавок. Результаты исследований представлены на рисунке.
V, мкм/ч
10 8 6 4 2 0
/2
2 а
3 С(ПВП), г/л
Как видно из представленных данных введение полимеров в растворы химического меднения и никелирования способствует повышению скорости осаждения покрытия, достигая максимального значения при следующих концентрациях добавок: для химического меднения ПВП - 1 - 2 г/л, суспензии Ф - 4МД -40 - 45 г/л; для химического никелирования ПВП -1,5 г/л, суспензии Ф - 4МД - 40 - 50 г/л. Дальнейшее увеличение содержания добавок уменьшает скорость осаждения покрытий. Качественно аналогичные результаты были получены при исследовании триботех-нических и защитных свойств покрытий. Это, вероятно, связано со снижением стабильности раствора. В данном случае потеря стабильности выражалась в том, что реакция восстановления как меди, так и никеля начиналась в объеме раствора. Визуально было замечено, что увеличение доли полимеров в покрытии приводило к появлению структурных неоднородно-стей и ухудшению качества покрытия, в ряде случаев - к образованию наплывов и трещин.
Результаты эксплуатационных свойств покрытий представлены в табл. 2.
Толщина разработанных металополимерных покрытий увеличивается в 1,23 - 2,3 раза по сравнению с покрытиями из стандартных растворов.
Наиболее характерными видами местной коррозии являются: коррозия в виде пятен, язв, точечная и подповерхностная, межкристаллитная и транскри-сталлитная.
V, мкм/ч
14 12 10 8 6 4 2 0
2
,1
20
40
60 б
80 С(Ф-4МД), г/л
Зависимость скорости осаждения покрытия от концентрации ПВП (а) и фторопластовой суспензии 4МД (б): 1 - электролит раствора меднения; 2 - электролит раствора никелирования
Таблица 2
Свойства покрытий
1
Показатели Номер композиции
1 2 3 4
Стойкость в морской воде Пятна коррозии появились через 5 сут Пятна коррозии появились через 25 сут Пятна коррозии появились через 20 сут Следов коррозии в течение 30 сут не наблюдалось
Стойкость в 3 %-м растворе натрия хлорида Пятна коррозии появились через 5 сут Пятна коррозии появились через 30 сут Пятна коррозии появились через 30 сут Следов коррозии в течение 30 сут не наблюдалось
Толщина покрытий, мкм 3 7 22 27
Коэффициент трения при V = 0,075 м/с 0,20 0,16 0,17 0,12
Коррозия медных, медно-полимерных и никелевых покрытий начиналась с точечных каверн, затем развивались пятна и язвы на значительной площади (до 60 - 70 %) поверхности покрытия. Отсутствие следов коррозии никель-медного покрытия связано с более высокой коррозионной стойкостью сплавов никель - медь. Отметим, что контрольные образцы без защитного покрытия после 24 ч пребывания в коррозионных средах полностью покрывались бурым рыхлым слоем коррозии, часть продуктов коррозии, переходя в раствор, оседала на дне сосуда.
Покрытия, полученные из растворов электролитов (табл. 1, растворы 2, 4), содержащие добавки ПВП и фторопластовую суспензию, обладают более низким коэффициентом трения, что напрямую связано с присутствием в покрытии дисперсных частиц фторопластовой суспензии Ф-4МД, при этом для никель-медных композиционных покрытий наблюдается синергетический эффект, связанный с совместным влиянием частиц меди и фторопластовой суспензии в зоне трения.
Выводы
1. Разработаны и исследованы новые составы растворов электролитов химического меднения и никелирования, содержащих в качестве добавок фторопластовую суспензию Ф-4МД и водорастворимый полимер ПВП.
2. Рекомендованные составы растворов электролитов позволяют повысить скорость осаждения покрытий в 1,2 - 2,3 раза.
3. Определены диапазоны оптимального содержания рекомендуемых добавок, обеспечивающих повышение скорости осаждения и улучшение эксплуатационных характеристик покрытий: для растворов меднения: ПВП - 1 - 2 г/л, Ф-4МД - 40 - 60 г/л; для растворов никелирования: ПВП - 1,5 -2,0 г/л, Ф-4МД - 60 - 70 г/л.
4. Осаждаемые из рекомендованных растворов электролитов композиционные металлополимерные покрытия на стальные изделия позволяют:
- снизить коэффициент трения в 1,25 - 1,42 раза по сравнению с покрытиями из стандартных растворов;
- повысить коррозионную стойкость (по сравнению с покрытиями, не содержащими рекомендованные функциональные добавки).
Литература
1. Вишенков С.А. Химические и электрохимические способы осаждения металлопокрытий. М.: Машиностроение, 1975. 312 с.
2. Burkat G.K, Fujimura Т., Dilator V.Y., Rollover Е.А. Vere-tennikova M.V. Preparation of composite electrochemical nickel-diamond and iron-diamond coatings in the presence of detonation synthesis nanodiamonds // Diamond and Related Materials (14), 2005. P. 1761-1764.
3. Дерлугян Ф.П., Щербаков И.Н. Обоснование процесса получения композиционных антифрикционных самосмазывающихся материалов с заданными техническими характеристиками методом химического наноконструиро-вания // Инженерный вестн. Дона. 2010. №4 URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n4y2010/287.
4. Иванов В.В., Щербаков И.Н. Повышение эксплуатационных свойств деталей автомобилей путем нанесения композиционных никель-фосфорных покрытий // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2008. № 3. С. 113 - 115.
5. Кужаров А.С. Координационная трибохимия избирательного переноса: дис. ... д-ра техн. наук. Ростов н/Д., 1991. 510 c.
6. Логинов В.Т., Кутьков АА., Данюшина Г.А., Канюка С.П., Калабуков И.А., Дерлугян П.Д. Раствор для нанесения защитного покрытия на порошковые стали химическим методом. Патент 2235803 РФ. опубл. 10.05.2007, Бюл. № 25, 4 с.
7. Игнатенко Н.Л., Данюшина Г.А., Сербиновский М.Ю., Отыч Н.А., Логинов В.Т., Левинцев В.А. Получение ме-таллополимерных композиционных покрытий химическим осаждением // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2005 г. Спецвыпуск. Композиционные материалы. С. 48 - 50.
8. Saxena V., Uma Rani R., Sharma A.K. Studies on ultra high solar absorber black electroless nickel coatings on aluminum alloys for space application // J Appl Electrochem (2010) 40. P. 333 - 339.
9. Кнунянц И.Л. Химический энциклопедический словарь. М.: Советская энциклопедия, 1983. 792 с.
10. Сидельковская С.Ф. Химия N-винилпирролидона и его полимеров. М.: Наука, 2000. 179 с.
11. Данюшина Г.А., Логинов В.Т., Левинцев В.А., Игнатенко Н.Л., Отыч Н.А., Салькова Т.С., Дерлугян И.Д. Раствор для получения меднополимерных покрытий. Патент 2263158 РФ. опубл. 27.10.2005, Бюл. № 30. 4 с.
12. Данюшина Г.А., Игнатенко Н.Л., Отыч Н.А., Сербиновский М.Ю. Раствор для химического осаждения композиционных медных покрытий. Патент 2283895 РФ. опубл. 20.09.2006. Бюл. № 26. 5с.
13. Отыч Н.А., Данюшина Г.А., Игнатенко Н.Л., Логинов
B.Т., Дерлугян И.Д., Левинцев В.А. Раствор для получения композиционного покрытия химическим осаждением. Патент 2287612 РФ. опубл. 20.11.2006, Бюл. № 32. 4 с.
14. Данюшин Л.М., Кужаров А.С., Игнатенко Н.Л., Лип-кин М.С., Отыч Н.А., Данюшина Г.А. Кинетика процесса получения никель-медь-фосфор-полимерных покрытий химическим способом // Сб. тез. и статей научной школы для молодежи «Коррозия, старение и биоповреждения материалов во всеклиматических условиях как основной фактор надежности и ресурса сложных технических систем». Новочеркасск: Лик, 2011.
C. 250 - 255.
15. Ньюмен Дж. Электрохимические системы. М.: Мир, 1977. 110 с.
16. Данюшин Л.М., Кужаров А.С., Игнатенко Н.Л., Лип-кин М.С., Отыч Н.А., Данюшина Г.А. Кинетика процесса получения никель-медь-фосфор полимерных покрытий химическим способом // Сб. тез. и статей научной школы
для молодежи «Коррозия, старение и биоповреждения материалов во всеклиматических условиях как основной фактор надежности и ресурса сложных технических систем». Новочеркасск: Лик, 2011. С. 250 - 255.
References
1. Vishenkov S.A. Himicheskie i jelektrohimicheskie sposoby osazhdenija metallopokrytij [Chemical and electrochemical deposition of metal coatings techniques]. Moscow, Mashinostroenie Publ., 1975, 312 p.
2. Burkat G.K., Fujimura Т., Dilator V.Y., Rollover E.A. Veretennikova M.V. Diamond and Related Materials (14), 2005. pp.1761-1764.
3. Derlugjan F.P., Shherbakov I.N. Inzenernyj vestnik Dona (Rus), 2010, №4. Available at: URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/ n4y2010/287.
4. Ivanov V.V., Shherbakov I.N. Povyshenie jekspluatacionnyh svojstv detalej avtomobilej putem nanesenija kompozicionnyh nikel'-fosfornyh pokrytij // Izv. vuzov. Sev.-Kavk. region. Tehn. nauki. - 2008. - № 3. - pp. 113-115.
5. Kuzharov A.S. Koordinacionnaja tribohimija izbiratel'nogo perenosa. Diss. Dokt. tehn. nauk [Coordinating tribohimiya selective transfer. Doct. Diss]. Rostov-on-Don, 1991. 510 p.
6. Loginov V.T., Kutkov A.A, Danjushina G.A., Kanjuka S. P., Kalabukov I. A., Derlugjan I.D. Rastvor dlja nanesenija zashit-nogo pokrytija na poroshkovije stali chemical method [The solution for copper polymer coating on steel powder chemical method]. Patent RF, no. 2235803, 2007.
7. Ignatenko N.L., Danjushina G.A., Serbinovskij M.Ju, Otych N.A., Loginov V.T., Levincev V.A. Poluchenie metallopolimernyh kompozicionnyh pokrytij metodom himicheskim osazhdeniem [Receiving metalpolymeric composite coverings by method chemical sedimentation]. Izv. Vuzov. Sev.-Kavk. region. Tehn. nauki. Specvypusk, 2005, pp. 48-50. [In Russ.]
8. Saxena V., Uma Rani R., Sharma A.K. J Appl Electrochem (2010) 40. pp. 333-339.
9. Knunjanc I.L. Khimicheskii entsiklopedicheskii slovar' [Encyclopedic Dictionary of Chemistry]. Moscow, Sovetskaya entsik-lopediya, 1983, 792 p.
10. Sidel'kovskaja S.F. Himija N-vinilpirrolidona i ego polimerov [Chemistry of N-vinylpyrrolidone and its polymers]. Moscow, Nauka, 2000, 179 p.
11. Danjushina G.A., Loginov V.T., Levincev V.A., Ignatenko N.L., Otych N.A., Sal'kova T.S., Derlugjan I.D. Rastvor dlja polu-chenija mednopolimernyhpokrytij [The solution for copper polymer coating]. Patent RF, no. 2263158, 2005.
12. Danjushina G.A., Ignatenko N.L., Otych N.A., Serbinovskij M.Ju. Rastvor dlja himicheskogo osazhdenija kompozicionnyh mednyhpokrytij [The solution for the electroless deposition of copper composite coatings]. Patent RF, no. 2283895, 2006.
13. Otych N.A., Danjushina G.A., Ignatenko N.L., Loginov V.T., Derlugjan I.D., Levincev V.A. Rastvor dlja poluchenija kom-pozicionnogo pokrytija himicheskim osazhdeniem [The solution for obtaining a composite plating deposition]. Patent RF, no. 2287612, 2006.
14. Danjushin L.M., Kuzharov A.S., Ignatenko N.L., Lipkin M.S., Otych N.A., Danjushina G.A. [Receiving process kinetics nickel-copper-phosphorus of polymeric coverings in the chemical way]. Sb. tezisov i statey nauchnoj shkoly dlja molodezhi «Korrozija, starenie i biopovrezhdenija materialov vo vseklimaticheskih uslovijah kak osnovnoj faktor nadezhnosti i resursa slozhnyh tehnicheskih sistem» [The collection of theses and articles of school of sciences for youth "Corrosion, aging and biodamages of materials in the vseklimaticheskikh conditions as a major factor of reliability and a resource of difficult technical systems]. Novocherkassk, Lik Publ., 2011, pp. 250-255. [In Russ.]
15. N'jumen Dzh. Jelektrohimicheskie sistemy [Electrochemical Systems]. Moscow, Mir Publ., 1977, 110 p.
16. Danjushin L.M., Kuzharov A.S., Ignatenko N.L., Lipkin M.S., Otych N.A., Danjushina G.A. [Receiving process kinetics nickel-copper-phosphorus of polymeric coverings in the chemical way]. Sb. tezisov i statey nauchnoj shkoly dlja molodezhi «Korrozija, starenie i biopovrezhdenija materialov vo vseklimaticheskih uslovijah kak osnovnoj faktor nadezhnosti i resursa slozhnyh tehnicheskih sistem» [The collection of theses and articles of school of sciences for youth "Corrosion, aging and biodamages of materials in the vseklimaticheskikh conditions as a major factor of reliability and a resource of difficult technical systems]. Novocherkassk, Lik Publ., 2011, pp. 250-255. [In Russ.]
Поступила в редакцию 27 октября 2015 г.
