CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2001, том 43, № 9, с. 1540-1547
ТЕПЛОВЫЕ СВОЙСТВА
УДК 541.64:543.943
НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА В ПРИСУТСТВИИ ФУЛЛЕРЕНА С^1
© 2001 г. Б. Б. Троицкий, Г. А. Домрачев, Л. В. Хохлова, Л. И. Аникина
Институт металлоорганической химии Российской академии наук им. Г. А. Разуваева 603600 Нижний Новгород, ул. Тропинина, 49
Поступила в редакцию 03.10.2000 г.
Принята в печать 25.10.2000 г.
При исследовании влияния фуллерена Ст на термическую и термоокислительную деструкцию ПММА обнаружено понижение начальной скорости реакции, инициированной нестабильными фрагментами, и замедление дальнейшего процесса. Введение звеньев МАК (5-15 мол. %) уменьшает скорость термоокислительной деструкции, вследствие образования ангидридных циклов путем взаимодействия соседних звеньев сомономеров. Добавки С^ в течение длительного времени инги-бируют развитие термоокислительной деструкции в указанных сополимерах. Аналогичная картина наблюдается и при распаде сополимеров с 0.5-5.0 мол. % диметиламиноэтилметакрилата, в которых отщепление аминогрупп также приводит к дальнейшему образованию в цепи ангидридных циклов. Однако в этом случае стабилизирующую роль играют и третичные аминогруппы, из-за чего понижается начальная скорость термоокислительной деструкции по сравнению с сополимером ММА-МАК. Обнаружено появление в макромолекулах полиеновых структур при термоокислительной деструкции исследованных полимеров и предложена возможная схема их образования. Показана двоякая роль кислорода в процессе термоокислительной деструкции ПММА, что приводит к экстремальной зависимости скорости распада от давления кислорода. Предложена новая схема образования метилового эфира 2-метилэпоксикарбоновой кислоты. Приведены возможные схемы реакций фуллерена С^ с макрорадикалами, образующимися при термоокислительной деструкции ПММА и сополимеров ММА, объясняющие его ингибирующее действие.
ВВЕДЕНИЕ
Недавно установлено [1-3], что фуллерены Qo> С70 являются ингибиторами термической деструкции ПММА, причем оба фуллерена имеют одинаковую активность.
Фуллерены Qo, С^ ингибируют высокотемпературную (250-300°С) термоокислительную деструкцию ПММА [3, 4]; при Т> 300°С по эффективности действия они превосходят известные антиоксиданты: пространственно затрудненные
1 Работа выполнена в рамках Научно-технической программы "Фуллерены и атомные кластеры" (проект 3-8-98)
E-mail: [email protected] (Троицкий Борис Борисович).
амины, фенолы, серо- и фосфорсодержащие соединения.
В связи с этим представлялось целесообразным исследовать более подробно термоокислительную деструкцию ПММА, сополимеров ММА с метакриловой кислотой (МАК) и с диметилами-ноэтилметакрилатом (ДМАЭМА) как в отсутствие, так и в присутствии фуллерена С^.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Исходные вещества
Метод получения и очистки С^ описан ранее [5, 6]. Чистота фуллерена Ст > 99.9%.
Мономеры освобождали от ингибиторов по известным методикам и перегоняли под пониженным давлением. Показатели преломления мономеров близки к литературным данным.
Сополимеры ММА с МАК и с ДМАЭМА получали аналогично полимеризации ММА, описанной ранее [1].
Методики эксперимента
Термическую деструкцию пленок ПММА и сополимеров ММА изучали термогравиметрическим методом при температуре 277 ± 1°С и давлении 0.8 Па. Толщина пленок <100 мкм.
Термоокислительную деструкцию ПММА и сополимеров ММА исследовали термогравиметрическим методом при той же температуре и давлении кислорода 200 мм рт. ст.
Для исследования ИК-спектров готовили образцы пленок методом полива растворов ПММА, сополимеров ММА в хлористом метилене на стекло из КВг. ИК-спектры снимали на спектрометре "Specord IR-75".
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Классические работы по исследованию термоокислительной деструкции полимеров выполнены для полиолефинов и некоторых каучуков [7-9].
Как термическая, так и термоокислительная деструкция ПММА коренным образом отличается от полиолефинов и каучуков прежде всего составом летучих продуктов деструкции. Основными летучими продуктами термоокислительной деструкции полиолефинов являются вода, ацетон, СО, С02 и другие, все они образуются вследствие распада гидроперекисей [7-9].
Известно [9, 10], что доминирующей реакцией как при термической, так и при термоокислительной деструкции ПММА является деполимеризация: выход мономера ММА более 99 и 90% соответственно.
Недавно [10] найдены новые (кроме ММА, выход которого 95.6%) летучие продукты термоокислительной деструкции ПММА при 260°С: метиловый эфир 2-метилэпоксикарбоновой кис-
1541
лоты (2.2%), метиловый эфир пировиноградной кислоты (0.37%), диметиловый эфир итаконовой кислоты (0.31%) и другие.
Представляет интерес второй по концентрации (2.2%) после ММА летучий продукт термоокислительной деструкции ПММА
,0 О / \ || СН2-С-С-ОСН3
СН3
В работе [10] приведена сложная, многостадийная схема образования этого соединения.
Между тем известно [8], что при переходе через температурную границу 270-300°С изменяется состав нелетучих продуктов окисления ПЭ: скорость накопления карбонильных групп уменьшается, в полимере появляются эпоксигруппы, что свидетельствует об изменении механизма реакций с участием радикалов .
В продуктах окисления при 87-167°С цис-ПБ образуется больше эпоксидных и спиртовых групп и меньше пероксидных [11]. Согласно этой работе, эпоксидные группы возникают по реакции IIО^ с двойной связью макроцепи, при этом К02 превращается в радикал 110 .
Окиси олефинов обнаружены и при жидко-фазном окислении низкомолекулярных соединений: диизобутилена, стирола, метилстирола, цик-логексена и других [12].
Предполагается [12], что окись олефина образуется по реакции перекисного радикала 1Ю2 с олефином
Я02 + Ь^СН =От2 — ^-СН-СШг + 1Ю" (1)
Х0
Поскольку при термоокислительной деструкции ПММА основным продуктом является ММА, содержащий активную двойную связь, можно
предположить реакцию Я,02 с мономером с образованием эпоксисоединения
О
и
R,02 + сн2 =с-с-осн3 -
СН3
^о о
R,0' + сн2—С-С-ОСНз СНз
Потери массы, %
Время, мин
Рис. 1. Кривые потери массы ПММА при термической (7, Г) и термоокислительной (2, 2') деструкции без добавок (/, 2) и с добавкой 1.2 х х 10~2 моль/кг Сад (Л 2'). Т= 277 ± 1°С. Давление 02 при термоокислительной деструкции 200 мм рт. ст.
Из многостадийной схемы термоокислительной деструкции ПММА рассмотрим реакции
~СН2-С-СН2-С' ~СН2-С + СН2=С (3)
с=о с=о с=о С=0
ОСН3 ОСН3 ОСН3 ОСН3
+ (4)
+ 1Ш К(ООН + К' (5)
Я.ООН + 'ОН, (6)
где И,— макрорадикал, содержащий / мономерных звеньев, кь к2, кЛер, кш - константы скоростей. Из реакций (3>-(6) видно, что кислород играет двоякую роль в термоокислительной деструкции ПММА: во-первых, он является ингибитором, так как с реакцией (3) конкурирует реакция (4), в результате которой происходит обрыв реакции деполимеризации (3); во-вторых, кислород вызывает дополнительное инициирование вследствие протекания разветвленной цепной реакции (6).
Кроме того, с реакцией (5) конкурирует реакция (2), что приводит к понижению концентрации гидроперекиси.
Скорости реакций (3), (4) и (6) описываются выражениями
^¿ер ~ кдер Х [К,
v, = кх х [R,: ] х [02], vin = к1П х [R.OOH]
Рассмотрим влияние температуры в интервале 150-300°С на начальную скорость v0 термоокислительной деструкции ПММА при относительно большом и постоянном давлении кислорода, равном 200 мм рт.ст.
В первом приближении можно принять, что v0 пропорциональна суммарной скорости инициирования v°in =vt+ vin, (v, = (vunslab + vstab) - скорость термического инициирования вследствие распада нестабильных фрагментов и статистического разрыва макромолекул) и средней длине кинетической ЦеПИ lav= Vjep/Vi.
V0 ~ v,„ х /
av unstab ^stab ^ ^in
)Xvdep/vy (7)
Из рис. 1 (кривая 1) следует, что при термической деструкции ПММА нестабильные фрагменты полностью разрушаются за 20 мин (потеря массы -10%) и далее в течение 100 мин масса образца не меняется.
Рассмотрим влияние температуры на величину констант ку, kdep и kin (соответствующие скорости входят в выражение (7)).
Константа скорости бимолекулярной реакции
между макрорадикалом R(* и кислородом является
очень большой величиной кх = 107-109 л/моль с [7, 8] и вследствие небольшой энергии активации мало меняется по величине в выбранном температурном интервале.
Константа скорости реакции деполимеризации (3) kdep = 1013 х е-18500/лтс-1 [13] возрастает в 318 раз при изменении температуры от 150 до 300°С.
Константа скорости термораспада гидроперекиси ПММА неизвестна.
В литературе [7] изучен термораспад гидроперекиси ПЭ, кы = 1014 4 х е-349оо/лг c-i При 150оС
кы = 2.34 х 10"4 с-1, период полупревращения гидроперекиси тm = 49.28 мин; при 300°С kin = 12.297 с"1, хх/2 = 5.6 х 10-2 с. Разница в константах 5.25 х 104.
При относительно низких температурах (150-200°С), когда kin мала, образующаяся гидроперекись распадается с небольшой скоростью, и разветвленная цепная реакция термоокислительной деструкции ПММА не развивается. В цепной реакции термоокислительной деструкции ПММА
vin = vunstah и lav~KJk\ X [02]-1.
Расчет показывает, что при [02] = 5 х 10~5-5 х 10~3 моль/л (наиболее вероятный интервал концентраций кислорода в полимере [7, 8]) lav ~ ~ 1-10, что намного меньше lav = 103 [9] при термической деструкции ПММА.
Иными словами, кислород, вследствие протекания реакции (4) при 150-200°С, является сильным ингибитором термической и термоокислительной деструкции ПММА, инициированной термическим распадом нестабильных фрагментов.
Ранее [10] экспериментально установлено, что кислород ингибирует термическую деструкцию ПММА при температуре менее 220°С, однако теоретического обоснования этому интересному факту дано не было. При Т> 220°С сильно увеличивается kin (при 220°С kin = 8.5 х 10"2 сг1, т1/2 = 8 с), развивается разветвленная цепная реакция, и кислород ускоряет термоокислительную деструкцию ПММА.
С повышением температуры возрастает kdep, практически не меняется ки следовательно, относительно увеличивается lav, что также приводит к повышению скорости термоокислительной деструкции полимера. Кинетическая кривая термоокислительной деструкции ПММА приведена на рис. 1. Фуллерен Qq несколько замедляет начальную скорость термической деструкции ПММА, инициированную распадом нестабильных фрагментов (рис. 1, кривая Г) и ингибирует термоокислительную деструкцию ПММА (рис. 1, кривая 2'). После индукционного периода скорость термоокислительной деструкции ПММА меньше, чем ПММА без Qo (рис. I, кривые 1,2).
При изучении влияния концентрации кислорода на термоокислительную деструкцию ПММА при 277°С нами обнаружена экстремальная зависимость скорости потери массы от давления (рис. 2).
При 277°С значение кы = 3.4 сг1, период полупревращения гидроперекиси xxfl = 0.2 с, и даже при небольших концентрациях кислорода быстро развивается разветвленная цепная реакция, что приводит к увеличению скорости термоокислительной деструкции ПММА.
Согласно теории [7], скорость цепного окисления полимеров в зависимости от концентрации кислорода имеет переменный порядок по кислороду: с увеличением концентрации кислорода порядок реакции меняется от единицы до нуля. Это связано с изменением механизма реакции квадратичного обрыва цепей [7].
В отличие от полиолефинов в термоокислительной деструкции ПММА кислород участвует в ингибировании реакции деполимеризации (4); по-
v50, %/мин
р, мм рт. ст.
Рис. 2. Зависимость скорости распада ПММА
при 50%-ной потере массы от давления кислорода р.
следняя имеет первый порядок по кислороду независимо от его концентрации. Следовательно, начиная с некоторой концентрации кислорода, Vь должна уменьшаться, что и наблюдается экспериментально (рис. 2).
Термоокислительная деструкция сополимеров ММА-МАК (рис. За, кривые 1-3) протекает с меньшей скоростью, чем ПММА, что было известно ранее [14]. Это связано с хорошо известной внутримолекулярной реакцией между соседними звеньями ММА и МАК с образованием шести-членного ангидридного цикла и метанола [9]. Ангидридные циклы тормозят реакцию деполимеризации (3) [9].
Фуллерен С^ замедляет в течение длительного времени термоокислительную деструкцию сополимеров ММА-МАК (рис. За, кривые Г-3').
Небольшие концентрации (0.5-5.0 мол. %) другого сомономера ДМАЭМА замедляют термоокислительную деструкцию сополимера ММА-ДМА-ЭМА по сравнению с ПММА (рис. 36, кривые 1-3).
Исследование методом ИК-спектроскопии пленок сополимеров ММА-ДМАЭМА, подвергнутых термоокислительной деструкции в течение 20 мин, показывает, что полосы поглощения третичной аминогруппы 2825-2810 и 2775-2765 см"1 исчезают, и появляются полосы шестичленного ангидридного цикла: 1800,1750 и 1022 см-1.
Можно предположить, что протекает реакция термораспада сомономерного звена с образованием звеньев МАК и винилдиметиламида
СН3 СН3 СН3 СН3 Н3С
~сн2-с-сн2-с~ — ~СН2-С-СН2-С~ + СН2=СШ (8)
с=о с=о н3со-с=о с=о Н3С ОСНз ОСН2-СН2-М(СН3)2 ОН
Соседние звенья ММА и МАК образуют шес-тичленный ангидридный цикл по известной реакции [9]. Однако образование ангидридных циклов недостаточно для объяснения замедления термоокислительной деструкции сополимеров ММА-ДМАЭМА.
Если сравнить кинетическую кривую термоокислительной деструкции сополимера ММА-ДМАЭМА (0.5 мол. %) (рис. 36, кривая 1) с кривой распада сополимера ММА-МАК, содержащего в 10 раз больше сомономерных звеньев (5.0 мол. %) (рис. За, кривая 1), то видно, что во втором случае максимальная скорость наблюдается в начале процесса, затем скорость постепенно уменьшается по мере накопления ангидридных групп. В первом случае в начале процесса скорость минимальна, а после распада звеньев со-мономера скорость возрастает.
Можно предположить, что в начале термоокислительной деструкции сополимера ММА-ДМАЭМА основную стабилизирующую роль играют третичные аминогруппы сомономера, которые быстро взаимодействуют с гидроперекисями с образованием меньшего количества свободных
радикалов, чем при термораспаде одних гидроперекисей.
Фуллерен С^ замедляет термоокислительную деструкцию сополимеров ММА-ДМАЭМА (рис. 36, кривые Г-Зу. наблюдается индукционный период, после которого скорость процесса меньше, чем при термоокислительной деструкции чистого сополимера.
Таким образом, основной особенностью термоокислительной деструкции ПММА является то, что кислород играет двоякую роль в этом процессе. С одной стороны, это ингибирование доминирующей реакции деполимеризации (реакции (3) и (4)), с другой, - как и для других полимеров, кислород вызывает развитие разветвленной цепной реакции с вырожденным разветвлением цепи (реакция (6)).
Именно двойственная роль кислорода, как показано выше, приводит к тому, что методом термогравиметрии наблюдаются необычные экспериментальные факты: во-первых, кислород инги-бирует термическую деструкцию ПММА до высоких температур 200-220°С [10]; во-вторых, скорость термоокислительной деструкции полимера в зависимости от давления кислорода имеет экстремальный характер (рис. 2).
Время, мин Время, мин
Рис. 3. Кривые термоокислительной деструкции сополимеров ММА с МАК (а) и с ДМАЭМА (б) без добавок (1-3) и с добавкой 1 х Ю-2 моль/кг С^ (Г-3'). Штриховая линия - кривая термоокислительной деструкции чистого ПММА. а - содержание МАК в сополимере 5 (1, Г), 10 (2,2') и 15 мол. % (3,3'); б - содержание ДМАЭМА в сополимере 0.5 (1, Г), 1.0 (2,2') и 5 мол. % (5,3').
Несомненный интерес вызывает экспериментальный факт образования в большой концентрации (2.2%) летучего эпоксисоединения - метилового эфира 2-метилэпоксикарбоновой кислоты при термоокислительной деструкции ПММА при 260°С [10]. В настоящей работе предложена новая схема (реакция (2)) образования этого продукта. По-видимому, часть ^О^ радикалов, минуя стадию образования гидроперекиси (реакция (5)), превращается в И.,О* радикалы по реакции (2).
Методом ИК-спектроскопии установлено, что при термоокислительной деструкции пленок сополимеров ММА-МАК, ММА-ДМАЭМА наряду с образованием ангидридных циклов (полосы 1750, 1800 и 1022 см-1) появляется полоса поглощения полнена -1575-1600 см-1.
Механизм образования полиена, содержащего чередующиеся двойные связи СН2=С< и карбонильные группы, можно представить следующими реакциями:
Полимерная гидроперекись ПММА может разрушаться по двум механизмам - радикальному (реакция (13а)) и молекулярному (реакция (136)) с образованием различных продуктов
ОН
Н3С О СН3
ч I I л .
~с-с-с~ -
0=С Н С=0 ОСН3 ОСН3
Н3С О СН3
л I I I
-С-С-С- + НО-
I I I
о=с н с=о
ОСНз ОСНз
Н3С О СН3
I II I
• ~с-с-с~ + н2о
I I
о=с с=о осн3 осн3
(13а)
(136)
При высокотемпературной термоокислительной деструкции ПММА гидроперекись распадается преимущественно по реакции (13а).
О Н Н3С О СН2
3 I I I
-С-С-С- -о=с Н С=0 ОСНз ОСНз
он
н3с о сн2
III
-С-С-С-
I I I
о=с н с=о
ОСНз ОСНз
(9)
СН3 СН2 - ~с-с-с-сн2~ + Н20 + СО + СНэО' о=с О
ОСНз к
сн3 сн2 сн3
Б+ 02 —*- -С-С-С-СН-С- + Н02
^ I II I 1
0=С О С=0
ОСНз ОСНз
в
(10)
(11)
Однако в присутствии катализатора (термически устойчивого шестичленного ангидридного цикла) гидроперекись может деструктировать по молекулярному механизму
Н3С Н СН3
II I
~с-с-с~ +
I I I
о=с о с=о
Н3СО ОН ОСНз СНЧ
СН3
I - I
► -С-С-С- ч
I II I
о=с о с=о
ОСНз ОСНз
СНз СНз 1 1 л
~С-СН2-С~
I I
с. г=о
II \ / о о
СНз СНз
+ ~с-сн2-с~
I I
с=о с=о он он
СНз СНз
-С—сн2—с~
I I
о=с с=о он он
(14)
СНз СНз - ~С-СН2-С~ + Н20 (15)
I I
о=с с=о о
о Н
СНз Н2С о СН2
I Л II I I
в+о2 — ~с—с-с-с-с-
I II II
о=с о н с=о
ОСНз ОСНз
(12)
Как следует из схемы получения полиена (реакции (9)—(12)), последний образуется только в том случае, если гидроперекись распадается по молекулярному механизму (реакция (10)).
По-видимому, при термоокислительной деструкции сополимеров ММА-МАК, ММА-ДМАЭМА образующиеся в начале процесса термостойкие шестичленные ангидридные циклы не только тормозят реакцию деполимеризации, что было известно и ранее [9,14], но и являются ингибиторами разветвленной цепной реакции окисления, оказывая каталитическое влияние (реакции (14), (15)) на термораспад гидроперекиси по молекулярному механизму без образования свободных радикалов.
Фуллерен Qq ингибирует термоокислительную деструкцию ПММА, сополимеров ММА (рис. 1 и 3), причем скорость распада после индукционного периода меньше, чем полимеров без Qq. Ингибирующее действие Qo связано с его
взаимодействием с макрорадикалами Rj, R(0 и RA [1-5].
Очевидно, стабильными при 277°С соединениями фуллерена Qo являются диамагнитные молекулы с четным числом присоединенных макрорадикалов: (R,)2C60, (RpbQo, (R,)(R1O)C60, (^(ВДОо, (R(.)2(R,0)2Qo, (R,)(R,O)3C60, (R^C«, и (R,O)4C60.
Ввиду больших стерических препятствий присоединение фуллереном С^ более четырех макрорадикалов (6, 8 и т.д.) маловероятно.
По-видимому, в течение индукционного периода при термоокислительной деструкции ПММА или сополимеров ММА к фуллерену Qo последовательно присоединяется первая пара макрорадикалов с образованием устойчивого при повышенных температурах диамагнитного соединения.
При этом эффективность ингибитора падает, поскольку связанные с Qq два макрорадикала создают стерические препятствия последовательному присоединению следующей пары макрорадикалов.
Если реакции фуллерена Ст с макрорадикалами R-, R,0* аналогичны хорошо изученным реакциям с низкомолекулярными свободными радикалами [15, 16], то взаимодействие R02 радикалов с Qo не изучалось, и механизм реакции неизвестен.
Поскольку фуллерен Qo содержит большое
число двойных связей, а радикал R,02 участвует в реакциях эпоксидирования двойных углерод-углеродных связей, можно предположить аналогичную реакцию R,02 и с С«):
R/02 + Сбо—- R/O' + 0<^| @
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Troitskii В.В., Troitskaya L.S., Yakhnov A.S., Lopa-tin MA., Novikova M A. // Eur.Polym.J. 1997. V. 33. № 10-12. P. 1587.
2. Шибаев Л.А., Антонова ТА., Виноградова JI.B., Гинзбург В.М., Згонник В.Н., Меленевская Е.Ю. // Письма в ЖТФ. 1997. Т. 23. № 18. С. 81.
3. Троицкий Б.Б., Троицкая JI.C., Яхнов A.C., Дмитриев A.A., Денисова В.Н., Новикова М.А., Домрачее Г.А., Аникина Л.И. // Докл.РАН. 1998. Т. 363. № 1.С. 79.
4. Troitskii В.В., Troitskaya L.S., Dmitriev A.A., Yakhnov A.S. // Eur.Polym.J. 2000. V. 36. № 7. Р. 1073.
5. Каверин B.C., Карнацевич ВЛ„ Кириллов А.И. // Тез. докл. Междунар. симп. "Фуллерены и атомные кластеры". Санкт-Петербург, 1993. С. 78.
6. Лопатин М.А., Карнацевич В Л., Давыдов В.Я., Филатова Г.Н. //Тез. докл. Междунар. симп. "Фуллерены и атомные кластеры". Санкт-Петербург, 1995. С. 42.
7. Денисов Е.Т. Окисление и деструкция карбоцеп-ных полимеров. JL: Химия, 1990.
8. Шляпников Ю.А., Кирюшкин С.Г., Марьин А.П. Антиокислительная стабилизация полимеров. М.: Химия, 1986.
9. Грасси Н., Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров. М.: Мир, 1988.
10. Song /., Fischer Ch-H., Schnabel W. // Polym.De-grad.Stab. 1992. V. 36. № 3. P. 261.
11. Pecsok R.L. // Rubber Chem. Technol. 1976. V. 49. № 4. P. 1010.
12. Эмануэль H.M., Денисов E.T., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. М.: Наука, 1965.
13. Inaba А., Kashiwagi Т., Brown J.E. // Polym. Degrad. Stab. 1988. V.21.P. 1.
14. Белоновская Г.П., Бреслер С.Е., Долгоплоск Б А., Осьминская А.Т., Попов А.Г. // Докл.АН СССР. 1959. Т. 128. №6. С. 1179.
15. Krusic PJ., Wasserman Е„ Parkinson В А., Malone В., Holler E.R., Keizer P.N., Morton J.R., Preston K.F. // J.Am.Chem.Soc. 1991. V. 113. № 16. P. 6274.
16. Morton J.R., Preston K.F., Krusic PJ., Hill SA., Wasserman E. // J.Am.Chem.Soc. 1992. V. 114. № 13. P. 5454.
Thermooxidative Degradation of Poly(methyl methacrylate) in the Presence of C60 Fullerene
B. B. Troitskii, G. A. Domrachev, L. V. Khokhlova, and L. I. Anikina
Razuvaev Institute of Organometallic Chemistry, Russian Academy of Sciences, ul. Tropinina 49, Nizhni Novgorod, 603600 Russia
Abstract—When studying the effect of Cgo fullerene on the thermal and thermooxidative degradation of PMMA, it was shown that the initial rate of the process initiated by unstable fragments decreases and a further process decelerates. The introduction of MAA units (5-15 mol %) reduces the rate of thermooxidative degradation due to formation of anhydride rings via interaction between neighboring comonomer units. The Qo additives inhibit the thermooxidative degradation of the above copolymers for a long time. An analogous situation is observed in the degradation of copolymers with dimethylaminoethyl methacrylate (0.5-5.0 mol %), in which the splitting of amino groups also leads to the formation of anhydride rings in a chain. However, in this case, tertiary amino groups function as stabilizers; as a result, the initial rate of thermooxidative degradation drops compared to that of MMA-MAA copolymer. It was established that the thermooxidative degradation of the studied polymers brings about the appearance of polyene structures, and the possible scheme of their formation was advanced. It was demonstrated that oxygen plays the double role in the thermooxidative degradation of PMMA which results in the extreme dependence of the rate of degradation on the oxygen pressure. A new scheme for the formation of methyl ester of 2-methylepoxycarboxylic acid was suggested. The feasible schemes describing the reactions of C^ fullerene with macroradicals produced by the thermooxidative degradation of PMMA and MMA copolymers and explaining the inhibiting effect of Qo fullerene are presented.
