Thermal and thermooxidative degradation of poly(methyl methacrylate) in the presence of fullerene Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2002, том 44, № 5, с. 815-823

= ДЕСТРУКЦИЯ

УДК 541.64:536.4

ТЕРМИЧЕСКАЯ И ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА В ПРИСУТСТВИИ ФУЛЛЕРЕНА1

© 2002 г. Л. А. Шибаев, Б. М. Гинзбург, Т. А. Антонова, В. Л. Уголков, Е. Ю. Меленевская, Л. В. Виноградова, А. В. Новоселова, В. Н. Згонник

Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31

Поступила в редакцию 16.07.2001 г.

Принята в печать 29.12.2001 г.

С помощью масс-спектрометрии, термогравиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии исследована термическая и термоокислительная деструкция свободнорадикального атактиче-ского, анионного синдиотактического и изотактического ПММА и молекулярных смесей этих полимеров с фуллереном С^. Установлено, что С§о обладает ингибирующим действием как при термодеструкции, так и при термоокислении, независимо от структуры ПММА. Предполагается, что в процессе термодеструкции и термоокисления ПММА образуются фуллеренсодержащие полимеры. Этим, наряду с внецепным ингибированием при термоокислении ПММА, объясняется стабилизирующее действие фуллерена. В результате присоединения к Сад продуктов термодеструции и термоокисления существенно расширяется интервал температур, в котором происходит термоокисление самого фуллерена.

Взаимодействие фуллереиов с полимерными цепями в механических и молекулярных смесях, а также в фуллеренсодержащих полимерах, изучено в ряде работ, выполненных в последнее время [1-3].

В настоящей работе с помощью МТА, ТГА и ДСК исследуется влияние фуллерена С^ на термическую и термоокислительную деструкцию ПММА.

Структура ПММА несет хорошо определяемые "следы" отдельных элементарных актов свободно-радикальной полимеризации ММА (диспропорцио-нирование, рекомбинация) [4], которые можно зафиксировать с помощью ТГА, ДСК, масс-спектро-метрии, что дает возможность интерпретировать особенности термодеструкции полимера. В газообразных продуктах термодеструкции ПММА основную массу (более 92%) составляет мономер, что значительно упрощает анализ полученных результатов. И, наконец, термодеструкция ПММА, полученного свободнорадикальной полимеризаци-

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Научно-технической программы "Фуллерены и атомные кластеры" (проект 98076).

E-mail: [email protected] (Меленевская Елена Юрьевна).

ей ММА, протекает в интервале 120-420°С, что позволяет судить о реакционной способности фуллерена в широком диапазоне температур.

Объектами исследования в данной работе являются фуллерен С^; свободнорадикальный ПММА, имеющий атактическую структуру; анионный, преимущественно синдиотактический ПММА; анионный, преимущественно изотактический ПММА; молекулярные смеси, полученные в результате смешения растворов полимеров и фуллерена С^ в толуоле.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Для исследования использовали фуллерен, содержащий 99.7% Оо [5,6]. Свободнорадикальный атактический ПММА получали полимеризацией ММА в блоке при 60°С под действием ДАК; Мщ = 8.5 х 104. Анионный ПММА, имеющий по данным ЯМР преимущественно синдиотактичес-кую структуру (более 87% синдио-диад), синтезировали в растворе ДМФА при - 40°С с использованием алкоксида лития в качестве инициатора полимеризации; М[Т)] = 4.5 х 105. Анионный ПММА, имеющий по данным ЯМР преимущественно изо-тактическую структуру (более 80% изо-диад), по-

dN/dt

Рис. 1. Температурная зависимость скорости выхода мономера ММА (т/е = 100), полученная с помощью МТА. а: / - свободнорадикальный атактический ПММА, 2 - анионный синдиотак-тический ПММА, 3 - анионный изотактический ПММА; б: 1 - атактический ПММА+ 2% С60, 2 - синдиотактический ПММА+ 2% Qq, 3 - изотактический ПММА+ 2% Qo, 4 - фуллеренсо-держащий ПММА.

лучали в растворе толуола при - 50°С под действием бутиллития; М[ц] = 5.0 х 104. Для введения фуллерена Qq в ПММА их раздельно растворяли

в толуоле, затем смешивали вместе в требуемых соотношениях. МТА продуктов термодеструкции образцов проводили на масс-спектрометре МХ-1320. Образцы нагревали в вакууме (10~2-10~5 Па) со скоростью 5 град/мин [7]. Процесс термоокисления образцов исследовали на приборе комплексного термического анализа STA 429 фирмы "Netzch" (Германия) при линейном нагревании на воздухе со скоростью 5 и 10 град/мин.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Как известно, фуллерены обладают электро-ноакцепторными свойствами, легко присоединяют свободные радикалы [8], поэтому естественно было ожидать, что фуллерены будут активно вмешиваться в цепные процессы при термо- и термоокислительной деструкции полимеров, замедляя их [9]. Однако, не только вопросы инги-бирования заслуживают внимания. Полимеры в не меньшей степени, чем низкомолекулярные агенты, позволяют исследовать свойства фулле-ренов и устанавливать их специфику в условиях конкретных химических превращений полимеров.

Термодеструкция ПММА

При термодеструкции в вакууме ПММА, синтезированного свободнорадикальной полимеризацией, в условиях МТА была получена кривая образования мономера (рис. 1а, кривая ср. с дифференциальной термогравиметрической кривой (ДТГ) [4]), на которой можно выделить три пика с Гмакс = 160, 280 и 375°С. Им соответствуют три интервала температур, в которых происходит термодеструкция полимера: 120-200°С, 200-300°С и 3(КМ-20°С. Первый пик связан с наличием в полимере звеньев типа "голова-голова", которые возникают в процессе полимеризации ММА в результате обрывов цепи путем рекомбинации макрорадикалов. Низкая температура выхода мономера, отвечающая первому пику, объясняется тем, что энергия разрыва связи С-С в подобных звеньях на -83% кДж/моль меньше, чем энергия обычных связей С-С в основной цепи [10]

СН3 СН3 СН3 СН3

1.1 I I

I ? I I I

СООСНз СООСНз СООСНз СООСНз

Второй пик с Гмакс = 280°С может быть отнесен к образованию мономера из макрорадикалов, образующихся после разрывов Р-связей при конце-

вых звеньях, содержащих непредельные связи (возникновение этих связей - результат диспропор-ционирования в процессе полимеризации ММА)

СН3 СН2

I ; н —сн2-с-1-сн2—с - -

I ? I

СООСНз СООСНз

Энергия Р-связи на ~41 кДж/моль меньше связи С-С в основной цепи.

Третий пик по температурным характеристикам (Тиакс = 375°С) практически совпадает с пи-

СН3

I

—СН2-С* + *сн2-СООСНз

СН2

II -С I

СООСНз

ком, который при термодеструкции дает синдио-тактический ПММА (рис. 1а, кривая 2), не содержащий слабых связей. Энергия связей С-С при статистическом распаде основных цепей полимера равна 260-270 кДж/моль [10].

СН3 СН3 I ; I -~-сн2-с-1-сн2—с— —

I ( I

СООСНз СООСНз

На рис. 1а показана также кривая выхода мономера при термодеструкции анионного изотак-тического ПММА. Этот полимер несколько уступает по термостабильности синдиотактическому ПММА. В табл. 1 приведено количество деструк-тируемого свободнорадикального атактического ПММА в указанных интервалах температур.

Термодеструкция ПММА в присутствии фуллерена СЫ)

На рис. 16 представлена кривая 1 выхода мономера при термодеструкции образца атактического ПММА в присутствии 2 мае. % фуллерена Qo. Как видно, фуллерен Qo полностью подавляет низкотемпературную деструкцию атактического ПММА, что выражается в отсутствии первого пика (количество мономера, отвечающее площади пика, на рис. 1а составляет 10%), снижает количество мономера во втором пике и сдвигает третий пик в область более высоких температур на 10-15 градусов. Исчезновение первого пика означает, что при 120-200°С разрыв связей в звеньях, находящихся в положении "голова-голова", не ведет к деполимеризации образующихся макрорадикалов, а приводит к их быстрой реакции с двойными связями фуллерена, в результате чего образуются ковалентные связи между фул-лереном и ПММА, кажущаяся энергия разрыва которых не менее 260 кДж/моль. Об этом свидетельствует тот факт, что исчезновение первого пика на термограмме (рис. 16) "компенсируется" возрастанием третьего пика (табл. 1). Таким образом, можно говорить о том, что в процессе термодеструкции ПММА в присутствии фуллерена в

СН3

I

~сн2-с* + *СН2-СООСНз

СНз I

I

СООСНз

первом интервале температур образуется фулле-ренсодержащий полимер, который содержит около 10% всех мономерных звеньев. В процессе реакции в интервале 120-200°С соотношение молекул фуллерена и образующихся полимерных радикалов примерно равно 20 : 1. Поэтому существует вероятность возникновения неспаренного электрона на молекуле фуллерена

^СН2-С

СН3

—СН2-С* + (С«,

С=0 I

ОСН3

Если предположить возможность рекомбинации подобного радикала [11], то в результате мо-

Таблица 1. Количество ММА, образовавшегося при термодеструкции атактического ПММА в трех интервалах температур

Деструктируемый образец Количество ММА (%) от общего количества мономера, образовавшегося при термодеструкции ПММА

120-200°С 200-300°С 300-420°С

Атактический ПММА 10 29 61

Атактический ПММА + 2% Qo - 18 82

Фуллеренсодержа-щий ПММА - - -100

жет получиться фуллеренсодержащий полимер с фрагментом димера фуллерена

При другом соотношении ПММА и С^, могут образовываться макромолекулы, представляющие собой фуллерен с несколькими цепочками полимера. Мы полагали, что образовавшиеся связи С-С полимера с С^ являются "ослабленными" р-связями по отношению к двойным связям в фуллерене, как это мы наблюдали в случае ПС с фуллереном [12], что должно было бы привести при дальнейшей термодеструкции к увеличению интенсивности второго пика. Однако, как следует из табл. 1, мы наблюдаем не увеличение второго пика (на 10% за счет первого пика), а его уменьшение на 11% по сравнению со вторым пиком на рис. 1а. Причина такого снижения интенсивности второго пика состоит в том, что в данном случае термодеструкция протекает при 200-300°С, т.е. существенно более высокой, чем в первом интервале, где скорость деполимеризации мала. В результате некоторое количество макрорадикалов, образовавшихся после разрыва (3-связей на концах цепей, успевает деполимеризоваться (~18% от всей массы полимера), а остальные (11%) дают ковалентные связи с фуллереном, которые не являются "ослабленными", равно как и образующиеся в первом интервале температур. В пользу такого предположения свидетельствует количество полимера, разлагающегося в третьем интервале температур, которое соответствует массе фулле-ренсодержащего полимера (10% + 11%), образовавшегося в первом и втором интервалах температур, и полимера, деструктировавшего за счет статистического распада цепей исходного атакти-ческого ПММА (61%, рис. 1а), т.е. 82% всей массы полимера. Это предположение подтверждается наблюдаемым повышением температуры максимума третьего пика, что может происходить благодаря взаимодействию ПММА с я-системой фуллерена. В результате энергия взаимодействия фуллерена и цепей ПММА оказывается более высокой, чем можно было бы ожидать, исходя из учета энергетики только ковалентных связей, возникающих при реакции макрорадикалов с фуллереном.

Таким образом, в процессе термодеструкции атактического ПММА в присутствии фуллерена мы наблюдаем как образование, так и деструкцию ковалентных связей С-С между цепями ПММА и фуллереном, что позволяет говорить о существовании некоторого равновесного процесса

Косвенным подтверждением образования фулле-ренсодержащего полимера в процессе термодеструкции атактического ПММА может служить кривая МТА образца, полученного полимеризацией ММ А в присутствии ~1% фуллерена (в блоке, 60°С, инициатор ДАК). В результате такой полимеризации в случае высокой активности фуллерена в реакции с макрорадикалами можно ожидать образование фуллеренсодержащего полимера, что подтверждает приведенная на рис. 16 кривая 4. Действительно, на термограмме этого полимера практически отсутствуют первый и второй пики, и весь образовавшийся в процессе полимеризации фуллеренсодержащий полимер разлагается в третьем интервале температур. Фуллерен демонстрирует активность даже при 60°С, присоединяет образовавшиеся макрорадикалы и практически предотвращает рекомбинацию и диспропорционирование полимерных радикалов в полимеризации ММА. Как уже отмечалось, Гмакс разложения синдиотактического ПММА составляет 375°С. Такая температура характерна и для пика атактического ПММА в третьем интервале температур в присутствии фуллерена. По-видимому, эта температура является критической для фуллеренсодержащего полимера, выше которой происходит интенсивный разрыв ковалентных связей в нем. Поэтому мы практически не наблюдаем ингибирующего действия фуллерена, судя по температуре максимума, в смесях с синдиотак-тическим ПММА. Иное дело в случае с изотакти-ческим ПММА, для которого характерна более низкая Тмжс = 360°С. Добавка фуллерена к такому полимеру дает некоторый термостабилизирую-щий эффект, выражающийся в увеличении Гмакс на 20°С. Но ингибирующий эффект фуллерена выражается не только в повышении Гмакс, но и в уменьшении полуширины Я1/2 пика продуктов термодеструкции ПММА, что характерно для этих процессов в присутствии фуллерена (табл. 2). Особенно такое уменьшение Нш характерно для смеси синдиотактического ПММА с фуллереном (Нх/2 = 22°С). В результате передний фронт кривой термодеструкции смещается в область более высоких температур по сравнению с кривой синдиотактического ПММА (рис. 1а, кривая 2) на

Таблица 2. Параметры термодеструкции и термоокисления исследованных полимеров

Деструктируемый полимер Т 1 макс #1/2 Т 1 макс #1/2 Т 1 макс #1/2 Т 1 макс #1/2

120-200°С 200-300°С 300-420°С Термоокисление

Термодеструкция

Атактический ПММА 160 35 280 32 375 44 300 75

Атактический ПММА + 2% С^ - - 290 34 385 40 365 48

Фуллеренсодержащий ПММА - - - - 370 25 - -

Синдиотактический ПММА 375 36 300 60

Синдиотактический ПММА + С^ 385 22 362 46

Изотактический ПММА - - - - 360 40 338 75

Изотактический ПММА + 2% С№ - - - - 385 40 384 59

30-40°С при сохранении одинаковых значений Гмакс (рис. 16). Подводя итоги рассмотрения термодеструкции ПММА, можно сделать вывод об ингибировании термораспада ПММА под действием Сад независимо от метода получения ПММА и его микроструктуры.

Термоокислительная деструкция ПММА

Ранее [4] с помощью ТГА было установлено, что в случае анионного ПММА, как при термоде-

струкции, так и при термоокислительной деструкции на воздухе, продукты разложения выходят одним пиком, а разница в температуре максимума этих пиков составляет 50-60°С. На рис. 2 приведены полученные нами кривые термодеструкции (кривая 1, МТА) и термоокислительной деструкции (кривая 2, ДТГ) синдиотактического ПММА. Известно, что кислород инициирует процесс термодеструкции ПММА [12] в результате следующих элементарных реакций:

СН3 СН3 I I

~сн2-с—сн2—

I I -но2-

СООСНз СООСНз

сн

СН3 СН3 * I <Г I —сн-с-|-сн2—С— —

I ? I

СООСНз СООСНз

СН3 I I

•^СН=С* + *СН2-С— I I

СООСНз СООСНз

или

О-1-ОН СН3

I

^сн-

-ноо

СООСНз

0 СН3

1 I

-^СН— с^

I

-а/-С

о

\

н

СООСНз

СНз

СООСНз

Продуктом термоокислительной деструкции яв- СН3ОН, Н20, СО, С02 и т.д. Не останавливаясь на ляется мономер, олигомеры, альдегиды, кетоны, прочих деталях механизма, отметим, что факт

<№Ш (1М1<П

т,°с

Рис. 2. Кривые термодеструкции (МТА) и термоокисления на воздухе (ДТГ) синдиотактичес-

кого ПММА.

усиления термодеструкции синдиотактического ПММА кислородом не вызывает сомнения (Гмакс термодеструкции составляет 375°С, 7макс термоокислительной деструкции 300°С).

Между тем, влияние кислорода на деструкцию атактического ПММА, полученного методом свободнорадикальной полимеризации, не столь однозначно. На рис. За приведены дифференциальные кривые потери массы (ДТГ) при термоокислительной деструкции на воздухе для атактического (кривая 1), синдиотактического (кривая 2) и изотактического ПММА (кривая 3) на фоне кривой выхода мономера при термодеструкции атактического ПММА (МТА) в вакууме. Практически кривая термоокисления атактического ПММА представляет собой пик (Гмакс = 300°С), максимум которого располагается между вторым и третьим пиком, наблюдаемыми при термодеструкции того же образца в вакууме (и в атмосфере азота). Нестандартная форма и большая полуширина пика (75°С) свидетельствует о том, что его появление является результатом суперпозиции трех процессов: термодеструкции во втором и третьем диапазоне температур и собственно термоокисления ПММА. Кроме этого пика можно наблюдать при термоокислении атактического ПММА небольшой пик с Гмакс = 390°С, который составляет -5% от площади основного пика. Очевидно, что первый пик на кривой термодеструкции атактичес-

<тш ¿м!<н

т,°с

¿м/аг

т, °с

Рис. 3. Кривые ДТГ при термоокислении на воздухе. а: 1 - атактический ПММА, 2 - синдиотак-тический ПММА, 3 - изотактический ПММА, 4 - свободно радикальный атактический ПММА; б: 1 - атактический ПММА+ 2% Сб0, 2 - синдиотактический ПММА+ 2% С^, 3 - изотактический ПММА+ 2% Сед.

кого ПММА, обусловленный разрывом связей звеньев "голова-голова" в вакууме (или атмосфере азота), полностью отсутствует при термоокислительной деструкции на воздухе, и первые потери массы отмечаются при термоокислении на 100°С выше, чем при термодеструкции.

Наблюдаемое явление стабилизации при переходе от термодеструкции к термоокислению атактического ПММА можно проиллюстрировать с помощью ряда элементарных актов цепного процесса термоокисления [4]

СН3 СН3 СН3 СН3 СН3

•^сн2-с—1-С-СН2— 120-200ОС. ^СН2-С* *с-сн2— ^ ^сн2-соо*

I ? I I I I

СООСНз СООСНз СООСНз СООСНз СООСНз

Возможно несколько вариантов превращения кислородсодержащего макрорадикала, например

СН3 СН3 СН3 СН3

II 1.1

-ллСНо—СОО* + *С-СН2^ —- ^-СН2—С—0-|-0-С-СН2^ —►

I I 1^1

СООСНз СООСНз СООСНз СООСНз

СН3 СН3 СНз СНз

I I I I

— -~-СН2—С—О* + *0—С-СН2-~~ — -~-СН2-С-0* + —

I I I I

СООСНз СООСНз СООСНз СООСНз

СНз СН3 I I

— ^сн2-с—о—с-сн2—

СООСНз СООСНз

енГ4) СНз СНз ООН СНз

I 3' I I I I

^сн2-соо* — -~-сн2-с—ООН + *с—сн2— —- ^сн2-с-сн2-с-сн2—

I I I I I

СООСНз СООСНз СООСНз СООСНз СООСНз

СНз / СНз СНз СН2 СНз

I ' I I II I

-~-сн2-соо* + *С-СН2— — ^сн2-соон + с-сн2— — ^СН2-С-СО* + *он

I I II I

СООСНз СООСНз СООСНз СООСНз СООСНз

Образующиеся продукты окисления макрорадикалов препятствуют процессу деполимеризации ПММА в первом диапазоне температур. Термодеструкция во втором диапазоне температур, инициируемая непредельными концевыми группами полимерной цепи, при термокислении слегка стабилизируется (максимум пика термоокисления смещается в сторону высоких температур по отношению ко второму пику термодеструкции). Объяснение этому кроется в реакциях радикалов с кислородом, аналогичных рассмотренным выше. Таким образом, в случае атактического ПММА мы наблюдаем как ингибирование процесса термодеструкции (первый и второй диапазоны температур), так и ускорение (третий диапазон) процесса распада атактического ПММА в присутствии кислорода. Пик с Гмакс = 300°С, возникший при термоокислении атактического ПММА, находится в том же диапазоне температур, что и пики, полученные при термоокислении синдиотактичес-кого и изотактического ПММА, т.е. при термоокислительной деструкции ПММА, характер кривых потери массы не столь зависит от особенностей структуры ПММА, как это наблюдается в вакууме и в атмосфере азота (рис. За, табл. 2).

Термоокислительная деструкция ПММА в присутствии фуллерена С^

Чистый Оо в воздушной атмосфере начинает окисляться при Т = 450°С (рис. 4), а температура максимума термоокисления приходится (по дан-

АМ/М0, % ДСК, усл. ед.

т,°с

Рис. 4. Кривые ДСК и ТГА при термоокислении фуллерена С^ на воздухе.

ным ДСК) на 575°С, т.е. процесс протекает при температуре более высокой, чем термодеструкция и термоокисление анионного свободноради-кального ПММА.

На рис. 36 приведена кривая ДТГ термоокисления атактического ПММА в присутствии 2% фуллерена Qo, которая показывает, что совместное действие кислорода и фуллерена на процесс разложения атактического ПММА приводит к удивительному результату, а именно к резкому увеличению термо- и термоокислительной стабильности полимера. Как видно, на кривой термоокисления атактического ПММА в присутствии фуллерена (рис. 36, кривая 1) отсутствуют низкотемпературные пики, характерные для сво-боднорадикалыюго полимера, которые мы наблюдали при термодеструкции атактического ПММА, а также атактического ПММА в присутствии фуллерена. Пик, при термоокислении того же полимера (рис. За, кривая 1), проявляется в виде заметного плеча на восходящей ветви кривой 1 (рис. 36). Следует отметить, что полуширина первого пика на рис. 36 (48°С) в 1.5 раза меньше, чем полуширина первого пика на рис. За (75°С), что свидетельствует об увеличении кооперативное™ процесса термоокисления ПММА в присутствии фуллерена. Температура максимума первого пика равна 365°С и почти совпадает с температурой максимума третьего пика на кривой термодеструкции атактического ПММА (рис. 1а). Таким образом, совместное действие кислорода и фуллерена можно рассматривать как синергетическое ингибирование термодеструкции атактического ПММА.

Особенности молекулярной структуры ПММА мало влияют на характер кривых термоокисления в присутствии фуллерена. Так, кривая 2 (ДТГ, син-диотактический ПММА + Qo) располагается в том же диапазоне температур, что и кривая 1 (ДТГ, атактический ПММА + Qo) и имеет примерно одинаковые значения Гмакс и полуширины пиков (табл. 2). На кривой 1 (рис. 36) наблюдается пик с Тмакс = 525°С, который мы связываем с термоокислением неокислившегося в процессе деструкции атактического ПММА фуллерена. Рассматривая возможный механизм термоокисления ПММА в присутствии фуллерена, напомним, что кислород и фуллерен (каждый в отдельности) предотвращают низкотемпературную деполимеризацию свободно радикального атактического ПММА в интервале 120-200°С, что указывает на сопоставимость скорости термоокисления ПММА и взаимодействия с фуллереном макрорадикалов R

при разложении атактического полимера в этом интервале температур.

, RO-4-OH — RO* + *ОН

R* + 02 —- ROO*

RO-íj-OR - RO*

R* + Qo —RCgo + R* —RCeoR

Естественно предположить, что при совместном воздействии кислорода и Qo на ПММА фуллерен может реагировать не только с макрорадикалом R*, но и с продуктами окисления макрорадикалов, например с RO*, ROO*, *ОН и т.д. Можно полагать, что и образующиеся в результате реакции макрорадикалов (и продуктов их окисления) с фуллереном новые фуллеренсодержа-щие макрорадикалы имеют большую склонность к окислению, чем собственно фуллерен

RC* + 02 —► RC^OO*

ROC5, + 02 ^ ROCojOO*

Иными словами, не только фуллерен влияет на процесс термодеструкции и термоокисления ПММА, но и окисляющийся полимер может ускорять термоокисление фуллерена. Этим можно объяснить разницу в температуре максимума термоокисления чистого Qo (575°С, рис. 4) и Qo в присутствии ПММА (525°С, рис. 36, кривая 1).

Обратимся к упомянутому ранее выводу о возможности взаимодействия полимера с системой я-электронных связей фуллерена с образованием комплекса ПММА и фуллерена. Этот процесс может быть еще более заметным при термодеструкции и термоокислении ПММА, когда образуется фуллеренсодержащий полимер. В этом случае можно предположить, что происходит структурирование молекул ПММА в присутствии фуллерена подобно тому, как это ранее наблюдалось для случаев фуллеренсодержащих ПЭГ и поливинилпир-ролидона [1, 2]. Такое структурирование цепей ПММА при взаимодействии с Qo может приводить к заметному перераспределению электронной плотности в молекулах ПММА и вызывать изменение общей термостабильности полимера. При этом могут создаваться условия более легкого окисления фуллерена, присоединившего полимерные радикалы, и становится возможным внецепное ингибирование термоокисления ПММА (поглощение кислорода радикалом фуллерена и предотвращения термоокисления цепей ПММА). Это приводит в конечном итоге к повышению термоокислительной стабильности ПММА.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.

1. Згонник В.Н., Меленевская Е.Ю.,Литвинова Л.С., Кевер Е.Е., Виноградова Л.В., Терентьева Н.В. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 2. С. 203.

2. Згонник В.Н., Виноградова Л.В., Меленевская Е.Ю., Кевер Е.Е., Шибаев Л.А., Антонова Т.А. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 11. С. 1733.

3. Шибаев Л А., Антонова ТА., Виноградова Л.В., Гинзбург Б.М., Згонник В.Н., Меленевская Е.Ю. // Журн. прикл. химии. 1998. № 5. С. 835.

4. Kaskiwagi Т., Inaba A., Brown J.E. // Macromolecules. 1986. V. 19. № 8. P. 2160.

5. Afanas'ev D.V., Bogdanov A.A., Dynzev G.A., Krugli-kov A.A. // Absrs. of Invited Lectures and Contributed Papers: The 2 Int. Workshop in Russia "Fullerenes and Atomic Clusters" IWFAC 95. St.- Petersburg, 1995.

6. Российская научно-техническая программа "Фул-лерены и атомные кластеры". Указатель проектов: Санкт-Петербург: Фонд интеллектуального сотрудничества, 1994. Вып. 1. С. 13.

7. Шибаев Л.А., Сазанов Ю.Н., Степанов Н.Г. // Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 24. № 12. С. 2543.

8. Krusic P.I., Wasserman Е„ Parkinson В A., Malone В., Holler E.R., Keizer P.N., Morton I.R., Preston K.F. // J.Am.Chem.Soc. 1991. V. 113. № 16. P. 6274.

9. Шибаев Л.А., Антонова T.A., Виноградова Л.В., Гинзбург Б.М., Згонник В.Н., Меленевская Е.Ю. // Письма в ЖТФ. 1997. Т. 23. № 18. С. 81.

10. Mita I. // Aspects of Degradation and Stabilization of Polymers / Ed. by Jellinek H.H.G. New York: Elsevier, 1978. P. 247.

11. Morton I.R., Preston K.F., Krusic P.I., Hill S.A., Wasserman E. // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. № 13. P. 5454.

12. Меленевская Е.Ю., Виноградова Л.В., Литвинова Л.С., Кевер Е.Е., Шибаев Л.А., Антонова Т.А., Быкова E.H., Кленин СМ., Згонник В.Н. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 2. С. 247.

13. Jellinek H.H., Ming Dean Luk // Makromol. Chem. 1968. В. 115. S. 89.

Thermal and Thermooxidative Degradation of Poly(methyl methacrylate)

in the Presence of Fullerene

L. A. Shibaev, B. M. Ginzburg, T. A. Antonova, V. L. Ugolkov, E. Yu. Melenevskaya, L. V. Vinogradova, A. V. Novoselova, and V. N. Zgonnik

Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia

Abstract—The thermal and thermooxidative degradation of free-radical atactic and anionic syndiotactic and isotactic PMMAs, and molecular blends of these polymers with Qo fullerene was studied by mass spectrometry, thermogravimetry, and DSC. It was shown that Qo inhibits both thermal and thermooxidative degradation of these polymers independently of their structure. It is suggested that fullerene-containing polymers are produced upon the thermal and thermooxidative degradation of PMMA. This fact together with the nonchain inhibition of the thermooxidative degradation PMMA accounts for the stabilizing effect of fullerene. The addition of the products of thermal degradation and thermal oxidation to Qo significantly widens the temperature interval in which fullerene itself undergoes thermal oxidation.