Синтез и исследование окта(4-метоксифенил)порфирината кадмия в реакции металлообмена с хлоридом олова в ДМФА Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Для цитирования:

Звездина С.В., Чижова Н.В., Мамардашвили Н.Ж., Койфман О.И. Синтез и исследование окта(4-метоксифенил)-порфирината кадмия в реакции металлообмена с хлоридом олова в ДМФА. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2016. Т. 59. Вып. 6. С. 44-48. For citation:

Zvezdina S.V., Chizhova N.V., Mamardashvili N.Zh., Koifman O.I. Study of cadmium octa(4-methoxyphenyl)porphyrin-ate in reaction of metal exchange with tin chloride in DMF. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2016. V. 59. N 6. P. 44-48.

УДК 541.572.128

С.В. Звездина, Н.В. Чижова, Н.Ж. Мамардашвили, О.И. Койфман

Светлана Вениаминовна Звездина (ЕЗ ),Наталья Васильевна Чижова, Нугзар Жораевич Мамардашвили

Лаборатория «Координационная химия макроциклических соединений», Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН, ул. Академическая, 1, Иваново, Российская Федерация, 153045 E-mail: [email protected] (M), [email protected], [email protected]

Оскар Иосифович Койфман

Лаборатория «Новые материалы на основе макроциклических соединений», Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН, ул. Академическая, 1, Иваново, Российская Федерация, 153045 Кафедра химии и технологии высокомолекулярных соединений, Ивановский государственный химико-технологический университет, просп. Шереметевский, 7, Иваново, Российская Федерация, 153000 E-mail: [email protected]

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ОКТА(4-МЕТОКСИФЕНИЛ)ПОРФИРИНАТА КАДМИЯ В РЕАКЦИИ МЕТАЛЛООБМЕНА С ХЛОРИДОМ ОЛОВА В ДМФА

Cuнтезирован и спектрофотометрическим методом изучен окта(4-метоксифе-нил)порфиринат кадмия в реакции металлообмена с SnCh в диметилформамиде. Определены кинетические параметры реакции металлообмена. Предложен возможный сте-хиометрический механизм реакции.

Ключевые слова: реакция металлообмена, окта(4-метоксифенил)порфиринат кадмия, окта(4-метоксифенил)порфиринат олова, электронные спектры поглощения

S.V. Zvezdina, N.V. Chizhova, N.Zh. Mamardashvili, O.I. Koifman

Svetlana V. Zvezdina (M), Natalya.V. Chizhova, Nugzar Zh. Mamardashvili

Laboratory of Coordination Chemistry of Macrocyclic Compounds, G.A. Krestov Institute of Solution Chemistry of RAS, Akademicheskaya str., 1, Ivanovo, 153045, Russia E-mail: [email protected] (M), [email protected], [email protected]

Oskar I. Koifman

Laboratory of New Materials Based on Macrocyclic Compounds, G.A. Krestov Institute of Solution Chemistry of RAS, Akademicheskaya str., 1, Ivanovo, 153045, Russia

Department of Chemistry and Technology of Macromolecular Compounds, Ivanovo State University of Chemistry and Technology, Sheremetievskiy ave., 7, Ivanovo, 153000, Russia E-mail: [email protected]

STUDY OF CADMIUM OCTA(4-METHOXYPHENYL)PORPHYRINATE IN REACTION OF METAL EXCHANGE WITH TIN CHLORIDE IN DMF

Metal-exchange reaction for complexes with macrocyclic ligands refers to a special type of complex coordination interactions. The reaction of metal exchange has founded wide application for the synthesis of complexes of natural and synthetic porphyrins. In the general form, the metal-exchange reaction may be written as follows:

MP + M/Xn(Solv)m-n^M/P + MXn(Solv)m-n where MP and M/P are metalloporphyrins, M/Xn(Solv)m-n are metal salts of solvate complexes. Cd-octa(4-methoxyphenyl)porphyrin was obtained by the reaction of octa(4-methoxyphenyl)-porphyrin-ligand with cadmium chloride in the presence of potassium acetate in dime-thylformamide. The obtained compound was identified by the methods of UV-VIS spectroscopy, 1H NMR and mass-spectrometry. The reaction order on the salt and the complex of cadmium in the case of the reactions of the Cd-octa(4-methoxyphenyl)porphyrin metal-exchange with tin chloride in dimethylformamide is equal to 1. Thus, the metal-exchange reaction is bimolecular and its total rate obeys to the second-order kinetic equation. It is suggested that the metal-exchange reaction of Cd-octa(4-methoxyphenyl)porphyrin with tin chloride in dimethylformamide proceeds through a bimolecular associative mechanism.

Key words: metal exchange reaction, cadmium octa(4-methoxyphenyl)porphyrinate, tin octa(4-methoxyphenyl)porphyrinate, electron adsorption spectra

Известно, что порфирины осуществляют свои биологические и каталитические функции, как правило, в составе комплексов с металлами. Избирательное действие металлопорфиринов обусловлено природой атома металла и структурой молекулы [1, 2]. Своеобразие химического поведения замещенных металлопорфиринов в основном обусловлено наличием сложного разветвленного макроцикла, сильным сопряжением п-элект-ронной системы [3] и макроциклическим эффек-

том, то есть пространственным искажением макроцикла и стерическим экранированием заместителями реакционных центров.

Особый интерес представляет изучение реакции металлообмена порфиринатов кадмия с солями металлов в органических растворителях. С этой целью нами была изучена реакция металло-обмена окта(4-метоксифенил)порфирината кадмия (Cd(OCHзPh)8P) с хлоридом олова SnCh в диме-тилформамиде (ДМФА).

HO

OOH

OOH

На рис. 1 представлено изменение ЭСП в ходе реакции металлообмена Cd(OCHзPh)8P с 8пСЬ в ДМФА. Полученные экспериментальные данные представлены в таблице.

H3OO OOH3

Окта(4-метоксифенил)порфиринат кадмия

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Хлорид олова(ГУ) прокаливали при 200 °С в течение 4 ч. В ходе эксперимента использовали ДМФА фирмы Merck. Окта(4-метоксифенил)пор-фиринат кадмия синтезирован реакцией окта(4-метоксифенил)порфирина лиганда (Н2(ОСИзРЬ)8Р) с ацетатом калия и хлоридом кадмия в ДМФА. Н2(ОСИзРЬ)8Р получен по оптимизированной методике [4].

ЭСП Н2(ОСИзРЬ)8Р в CHCI3, X, нм, lg (в) из работы [4]: 424 (5,52), 518 (4,36), 555 (4,23), 583 (4,08), 638 (3,78).

ЭСП Н2(ОСИ3РЬ)8Р в CHCI3, X, нм, lg (в): 424 (5,44), 520 (4.35), 556 (4,26), 584 (4,18), 639 (3,90).

Окта(4-метоксифенил)порфиринат Cd(II). Навески 0,05 г (0,0431 ммоль) окта(4-метоксифенил)порфирина, 0,042 г (0,431 ммоль) ацетата калия, 0,16 г (0,862 ммоль) CdCh растворяли в 30 мл ДМФА, нагревали в колбе с обратным холодильником до кипения, кипятили 1 мин. Реакционную смесь охлаждали, выливали в воду, прибавляли NaCl, выпавший осадок отфильтровывали, последовательно промывали водой, этанолом и гексаном. Продукт высушивали при комнатной температуре. Получено 0,045 г (0,0273 ммоль) ^(ОШ3РИ)8Р (85%).

Найдено,%: С 71,62; Н 4,64; N 4,30. C76H6oN408Cd. Вычислено, %: С 71,89; Н 4,76; N 4,41.

ЭСП в ДМФА, X, нм (lg е): 450 (5,35), 571 (4,52), 608 (4,33).

Спектр ЯМР 1Н (d6 ДМСО, р, м.д.).10,02 с. (4Н, мезо-протоны), 7,95 д. (16Н, орто-СиН), 7,34 д. (16Н, мета-С6Н4), 6,90 д. (24Н, ОСН3-группы).

Методика эксперимента и обработки экспериментальных данных представлена в работе [5].

400 500

Рис. 1. Изменение ЭСП в ходе реакции металлообмена Cd(OCH3?h)8P с SnCl2 в ДМФА при сшсосн^р = 2,5-10"5 моль/л, 0snCi2 = 2,0-10-3 моль/л, Т=343 К Fig. 1. The change in electronic absorption spectrum in the course of the reaction of metal exchange between the Cd(OCH3?h)8? complex and SnCh in DMF. сcd(ocнзph)8P = 2.5-10-5 mol/l, сsncl2 = 2.0-10-3 mol/l, Т=343 К

Таблица

Скорости обмена Cd2+ на Sn2+ в комплексе Сd(OCHзPh)8P в ДМФА (ccd(ocH3Ph)8P = 2,510-5 моль/л) Table. The rates of Cd2+exchange with Sn2+ in Cd(OCH3Ph)sP complex in DMF (ccd(ocH3Ph)sP = 2.5-10-5 mol/l)

CSnCl2 .103, моль/л Т, К кэф ■ 103, с-1 kv, л/(мольс) Еа, кДж/моль AS#, Дж/(мольК)

2,5 298* 338 343 348 0,19 2,59+0,10 3,28+0,16 4,50+0,24 0,08 1,04 1,31 1,80 54+8 -143+29

2,0 298* 338 343 348 0,10 1,85+0,08 2,71+0,12 3,47+0,19 0,05 0,93 1,36 1,74 61+12 -145+20

1,5 298* 338 343 348 0,09 1,35+0,07 1,70+0,07 2,25+0,10 0,06 0,90 1,13 1,50 56+1 -142+3

Примечание: * Рассчитанное значение.

Note: * The calculated value

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Порфиринаты кадмия (CdP) являются преимущественно ионными, кинетически малоустойчивыми комплексами, которые в среде органических растворителей способны к сравнительно быстрой диссоциации под действием не только сильных, но и слабых кислот.

H3C

Порядок реакции по соли для металлооб-мена Cd(OCHзPh)8P с Sna2 в ДМФА, определенный как тангенс угла наклона прямолинейной зависимости ^£эф.=Щ§С8пС12), равен единице (рис. 2).

Скорость реакции металлообмена описывается уравнением первого порядка по кадмиевому комплексу, о чем свидетельствует прямолинейная зависимость ^(с%(оси3рщ8р/сса(оси3рщ8р) от времени прохождения реакции г (рис. 3).

-lgk

3 2,8 2,6 2,4 2,2

эф

2,55 2,6 2,65 2,7 2,75 2,8 2,85

"l£cSnC12

Рис. 2. Зависимость lgk^. от lgcsnci2 в реакции металлообмена Cd(OCH3Ph)8P с SnCl2 в ДМФА при Т = 338 (1), 343 (2), 348 К (3) Fig. 2.The dependence of lgkeff. on ^snCK in the metal exchange reaction of the Cd(OC№Ph>P with SnCk in DMF at Т = 338 (1), 343 (2), 348 К (3)

3

0 200 400 600 800 1000

t, МИН

Рис. 3. Зависимость lg(cocdp/ccdp) от времени взаимодействия Cd(OCH3Ph)8P с SnCl2 в ДМФА при с8пс12 = 2,5-10-3 моль/л и Т = 338 (1), 343 (2), 348 К (3) Fig. 3. The dependence of lg^ocdp^cdp) on the time for the Cd(OCH3Ph)8P interaction with SnCk in DMF at с8пс12 = 2.5-10-3 mol/1 and Т = 338 (1), 343 (2), 348 К (3)

Таким образом, в общем виде кинетическое уравнение реакции металлообмена Cd(ОCHзPh)8P с 8пСЬ в ДМФА можно записать:

-покоен,рц8р/ат=мса(оснзРЮ8Р][8псь] (1)

В литературе имеются сведения о возможном стехиометрическом механизме реакции ме-таллообмена в макроциклических [6] и порфири-новых [7] комплексах. Из этих источников вытекает существование двух стехиометрических механизмов обмена - ассоциативного и диссоциативного.

Нами сделано предположение, что реакция металлообмена Cd(ОCHзPh)8P с 8пСЬ в ДМФА протекает по бимолекулярному ассоциативному механизму [8 - 10]. На первой бимолекулярной стадии образуется промежуточный биядерный комплекс (интермедиат):

(8о1у)шМР + Ы/Х2(8о1у)п-2 ~ ~ (8о1у)шМР М/Х2(8о1у)п-4 + 2 8о1у (2)

Он может образоваться сразу же после сливания растворов и тогда легко определяется спектрально, либо эта стадия может быть заторможенной.

На второй медленной мономолекулярной стадии интермедиат диссоциирует с образованием конечных продуктов:

(8о1у)шМР^М/Х2(8о1у)п-4 ~

~ [(8о1у)шМ ••• Р ••• М/Х2(8о1у)п-4]^ ^

^ МХ2(8о1у)ш + М/Р(8о1у)п-4 (3)

Эта стадия наблюдается в ЭСП по изменению интенсивности полос поглощения (рис.1).

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Научного Фонда, проект №14-23-00204.

Спектрофотометрические исследования выполнены на оборудовании центра коллективного пользования ".Верхневолжский региональный центр физико-химических исследований".

1

ЛИТЕРАТУРА

1. Березин Б.Д. Координационная химия порфиринов и фталоцианина. M.: Наука. l978. 280 с.

2. Звездина С.В., Мальцева О.В., Чижова Н.В., Мамар-дашвили Н.Ж. // Mакрогетероциклы. 20l4. Т. 7. № 3. С. 276-280.

3. Березин Б.Д., Койфман О.И. // Успехи химии. l973. Т. 42. № ll. С. 2008-2036.

4. Takeda Jun, Ohya Toshie, Sato Mitsuo // Chem. Pharm. Bull. 1990. V. 38. N 1. P. 264.

REFERENCES

1. Berezin B.D. Coordination chemistry of porphyrins and phthalocyanine. M.: Nauka. 1978. 280 p.(in Russian).

2. Zvezdina S.V., Mal'tseva O.V., Chizhova N.V., Mamardashvili N.Zh.// Macroheterocycles. 2014. V. 7. N 3. P. 276-280 (in Russian).

3. Berezin B.D., Koifman O.I. // Uspekhi khimii. 1973. V. 42. N 11. P. 2008-2036 (in Russian).

4. Takeda Jun, Ohya Toshie, Sato Mitsuo // Chem. Pharm. Bull. 1990. V. 38. N 1. P. 264.

5. Звездина С.В., Козгова Е.В., Березин М.Б., Березин

Б.Д. // Журн. неорг. химии. 2007. Т. 52. № 9. С. 15271534.

6. Яцимирский К.Б., Лампека Я.Д. Физикохимия комплексов металлов с макроциклическими лигандами. Киев: Науковадумка. 1985. 217 с.

7. Hambright P. Chemistry of water soluble porphyrins // In: The porphyrin handbook / Eds. Smith K., Guillard R. New York: Acad. Tress. 2000. V. 3. Р. 129.

8. Березин Б.Д., Шухто О.В., Березин Д.Б. // Журн. неорг. химии. 2002. Т. 47. № 8. С. 1305-1310.

9. Березин Б.Д., Румянцева С.В., Березин М.Б. // Коорд. химия. 2004. Т. 30. № 4. С. 312-316.

10. Березин Б.Д., Звездина С.В., Березин М.Б. // Журн. общей химии. 2013. Т. 83. № 7. С. 1160-1169.

5. Zvezdina S.V., Kozgova E.V., Berezin M.B., Berezin

B.D. // Russ. J. Inorg. Chem. 2007. V. 52. N 9. C. 14301434.

6. Yatsimirskiy K.B.. Lampeka Ya.D. Physical chemistry of metal complexes with macrocyclic ligands. Kiyev: Naukova dumka. 1985. 217 p. (in Russian).

7. Hambright P. Chemistry of water soluble porphyrins // In: The porphyrin handbook / Eds. Smith K., Guillard R. New York: Acad. Press. 2000. V. 3. P. 129.

8. Berezin B.D., Shukhto O.V., Berezin D.B. // Russ. J. In-org. Chem. 2002. V. 47. N 8. C. 1187-1192.

9. Berezin B.D., Rumyantseva S.V., Berezin M.B. // Russ. J. Coord. Chem. 2004. V. 30. N 4. C. 291-295.

10. Berezin B.D., Zvezdina S.V., Berezin M.B. // Russ. J. Gen. Chem. 2013. V. 83. N 7. C. 1410-1418.

Поступила в редакцию 24.02.2016 Принята к опублиеованию 30.05.2016

Received 24.02.2016 Accepted 30.05.2016