Термохимия урановольфраматов щелочных металлов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Х И М И Я

УДК 544.31.031

ТЕРМОХИМИЯ УРАНОВОЛЬФРАМАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

© 2013 г. М.И. Лелет,1 Е.В. Сулейманов/ Е.В. Алексеев,2 В.В. Веридусова,1

А.О. Коршунов,1 Д.Г. Фукина1

Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского 2Университет г. Киля, Г ермания

maxlelet@gmail. com

Поктупила в радакцию 04.10.2013

Синтезированы в виде монофазных поликристаллических порошков пять урановольфраматов щелочных металлов с общими формулами A 2UW2O10 (A - Na, Rb) и A 2U2WO10 (A - K, Rb, Cs). Методом реакционной калориметрии определены их стандартные энтальпии образования. Фазовая индивидуальность образцов подтверждена методами рентгенофазового, ИК-спектроскопического и термического анализа.

Ключавыа клова: термохимия, урановольфраматы щелочных металлов, энтальпия образования.

Введение

Урановольфраматы щелочных металлов, образующиеся в системах AI2O-UO3-WO3, представляют интерес как соединения, которые могут образовываться в ходе процессов деления ядер урана в тепловыделяющих элементах атомных реакторов, при переработке отработанного ядерного топлива, при миграции урана в биосфере и др. Ранее [1-6] были изучены термическим, ИК-спектроскопическим, рентгенофазовым и рентгеноструктурным методами анализа вещества, имеющие состав А^Ц^О^ (А1 - Ка, Rb) и А^Ц^О^ (А1 - К, Rb, Cs). Термодинамические характеристики этих соединений, необходимые для моделирования процессов с их участием, ранее не определялись. В [7] было приведено значение стандартной энтальпии образования соединения К2и^О10 , которое использовалось нами при расчете стандартных энтальпий образования остальных урановольфраматов щелочных металлов.

Экспериментальная часть

Образцы для исследований готовили длительным (до 168 часов) спеканием навесок исходных веществ, взятых в необходимых стехиометрических соотношениях. В качестве исходных веществ использовали кристаллические А^Оз, ЦОз и WO3 чистотой не хуже «х. ч.». Синтез проводили в два этапа. Сначала шихту помещали в платиновый тигель и прокаливали при температуре 400°С в течение суток. Далее

образцы диспергировали и прокаливали при температурах от 600 до 700°С в течение суток.

Фазовую индивидуальность соединений контролировали методами ИК-спектроскопии, ДТА и РФА. Рентгенограммы порошкообразных образцов записывали с помощью Shmadzu LabX ХИЛ-6000 (излучение СиКа). Рентгенограммы образцов полностью соответствуют рентгенограммам вольфраматов щелочных металлов, приведенным в [1, 4]. Это подтверждает то, что полученные нами для исследований образцы по своему строению аналогичны урановольфрама-там щелочных металлов, описанным ранее. ИК-спектроскопическое исследование (ИК-Фурье спектрофотометр Shmadzu FTIR-8400S) и термический анализ (дифференциальный сканирующий калориметр Setaram LABSYS DSC 1600) показали отсутствие в исследованных образцах кристаллизационной и сорбированной воды.

Тепловые эффекты химических реакций определяли с использованием дифференциального теплопроводящего калориметра системы Тиана-Кальве Calvet 2.0 [8]. Эксперименты проводили в тонкостенной тефлоновой ампуле, состоящей из двух сосудов: внутреннего, куда помещали навеску исследуемого вещества, и внешнего - с раствором фтороводородной кислоты (8.5 М). Смешивание реагентов осуществляли путем выбивания дна внутреннего сосуда. Для выявления погрешностей определяли энтальпию растворения хлорида калия (квалификация «ос. ч.») в бидистилли-рованной воде. Суммарная погрешность определения энтальпий изученных процессов не превышала 1.5—3.0%.

Результаты и их обсуждение

Для расчета стандартных энтальпий образования рассматриваемых соединений (АН°(298)) определяли тепловые эффекты реакций взаимодействия ряда веществ (АГН°(298)) с водным раствором фтороводородной кислоты (8.5 М) при Т = 298 К. Термохимический цикл для ура-новольфрамата натрия №2и^О10 выглядел следующим образом:

ШгЦ^О^к) + (ОТ(раствор в Н2О)) ^ (1)

^ (раствор А1)

Ка2Ц2О7(к) + (раствор А1) ^ (,)

^ (раствор А2)

4Н2О(ж) + (раствор А2) ^ (раствор А3) (3)

3ЦО3(к, у) + (ЭТ(раствор в Н2О)) ^ (4)

^ (раствор В1)

2Na2WO4•2H2O(к) + (раствор В1) ^ (5)

^ (раствор В2)

Значения энтальпий отдельных реакций приведены в табл. 1.

Соотношения реагентов были подобраны таким образом, чтобы состав растворов, образующихся в результате реакций (3) и (5), был идентичным. С учетом этого, алгебраическая сумма уравнений (1)+(2)+(3)-(4)-(5) приводит к уравнению (6):

Ка2Ц^О10(к) + Ка2Ц2О7(к) + 4Н2О(ж) ^ ^ 3ЦО3(к, у) + 2Na2WO4•2H2O(к). (6)

Отсюда, в соответствии с законом Гесса, можно записать следующее выражение: ДгЯ6°(298 К) = Дг#1°(298 К) + ДгЯ2°(298 К) +

+ ДгЯ3°(298 К) - ДгЯД298 К) - ДгЯ5°(298 К) (7) и

ДН°(298 К, Na2UW2Olo, к) =

3ДН°(298 К, ЦО3, к, у) +

+ 2AH°(298 K, Na2WO4-2H2O, к) - (8)

- AfH°(298 K, Na2U2O7, к) -

- 4AfH°(298 K, H2O, ж) - AH;0(298 K).

По последнему соотношению (уравнению (8)) с использованием экспериментально определенных величин ArHj°_5 (298 K) (табл. 1) и литературных данных (табл. 2) была вычислена стандартная энтальпия образования урановольфрамата натрия Na2UW2Oi0, равная -(3755 ± 13) кДж/моль.

Аналогичным образом определяли значения стандартных энтальпий образования полученных нами урановольфраматов щелочных металлов, составив для каждого из них свою термохимическую схему.

Термохимический цикл для урановольфрамата рубидия Rb2UW2O10 выглядел следующим образом:

R^UW^o^) + (ОТ(раствор в H2O)) ^ (9)

^ (раствор А1)

Na^O-^к) + (раствор А1) ^ (10)

^ (раствор А2)

10NaNO3(^ + (раствор А2) ^ (11)

^ (раствор А3)

4H2O^) + (раствор А3) ^ (раствор А4) (12)

2RbNO3(^ + (ОТ(раствор в H2O)) ^ (13)

^ (раствор B1)

8NaNO3(к) + (раствор B1) ^ (раствор B2) (14)

3UO3(^ у) + (раствор B2) ^ (раствор В3) (15)

2Na2WO4•2H2O(к) + (раствор В3) ^ (16)

^ (раствор В4).

Значения энтальпий отдельных реакций приведены в табл. 3.

Алгебраическая сумма уравнений (9)+(10)+ +(11)+(12)-(13)-(14)-(15)-(16) приводит к уравнению (17):

Rb2UW2O10 (к) + Na2U2O7 (к) +

+ 2NaNOз(к) + 4H2OW ^ 2RbNOз(к) + (17) + 3Шз(к, у) + 2Na2WO4•2H2O(к).

Таблица 1

Стандартные энтальпии реакций термохимического цикла

________для урановольфрамата натрия Na2UW2Ol0_________________________________

№ Реакция AH”(298 K), кДж

(1) Na2UW2O10 (к) + ОТ (раствор в Н2О) ^ раствор А1 {0.3311 г ^Ц^О^к) + 26.43 г ОТ (раствор в Н2О)} -157.02; -157.84; -154.88; -156.08 Среднее -(156.46 + 2.02)

(2) №2Ц2О7(к) + раствор А1 ^ раствор А2 {0.2586 г №2Ц2О7(к) + (0.3311 г ^Ц^О^к) + 26.43 г ОТ (раствор в Н2О))} -256.25; -243.05; -246.28; -255.09; -239.17; -246.81 Среднее -(247.78 + 7.04)

(3) 4Н2О(ж) + раствор А2 ^ раствор А3 {0.0294 г Н2О(ж) + (0.2586 г Na2U2O7(к) + 0.3311 г ^Ц^О^к) + + 26.43 г ОТ (раствор в Н2О))} 0a Среднее 0a

(4) 3ЦО3(к, у) + ОТ (раствор в Н2О) ^ раствор В1 {0.35 г ЦО3(к, у) + 26.43 г ОТ (раствор в Н2О)} -396.00; -385.68; -384.69; -387.96 Среднее -(388.58 + 8.16)

(5) 2№^О4-2Н2О(к) + раствор В1 ^ раствор В2 {0.2691 г №^О4-2Н2О(к) + (0.35 г Ш3(к, у) + 26.43 г ОТ (раствор в Н2О))} -158.30; -159.10; -163.88; -165.52; -161.06 Среднее -(161.57 + 3.83)

a Ниже чувствительности прибора.

Таблица 2

Стандартные энтальпии образования

Соединение -AH°(298 K), кДж/моль

UO3, к, у 1223.8 ± 2.1

Na2U2O7, к 3196.6 ± 4.2

Na2WO4^2H2O, к 2138.902

H2O, ж 285.829 ± 0.04

RbNO3, к 495.132 ± 0.543

NaNO3, к 468.189 ± 0.543

K2WO4, к 1580.296

CsNO3, к 505.720 ± 0.585

Отсюда, в соответствии с законом Гесса, можно записать следующие выражения: ДгЯ17°(298 К) = ДгЯ9°(298 К) + ДЯю°(298 К) +

+ AHn0(298 K) + AHl20(298 K) -

- AHl30(298 K) - AгHl40(298 K) -

- AH^0(298 K) - AH^0(298 K)

(18)

дартная энтальпия образования урановольфрамата рубидия Rb2UW2O10, равная -(3861 ± 14)

кДж/моль.

Термохимический цикл для урановольфрамата калия K2U2WO10 выглядел следующим образом: K^WO^^) + (ЭТ(раствор в H2O)) ^

^ (раствор А1) (20)

K2WO4(к) + (ЭТ(раствор в H2O)) ^

^ (раствор В1) (21)

2UO3(к, у) + (раствор B1) ^ (раствор В2). (22)

Значения энтальпий отдельных реакций приведены в табл. 4.

K^WOloW ^ KWO^) + 2UOз(к, у). (23)

Отсюда, в соответствии с законом Гесса, можно записать следующие выражения: AH230(298 K) = AH2o0(298 K) -

- AH210(298 K) - AH220(29 8 K) (24)

(19)

AfH0(298 K, K2U2WOlo, к) =

= AfH0(298 K, K2WO4, к) + (25)

+ 2AfH0(298 K, UO3, к, у) - ^^(298 K).

По последнему соотношению (уравнению (25)) с использованием экспериментально определенных величин ArH°0_22 (298) (табл. 4) и литературных данных (табл. 2) была вычислена стандартная энтальпия образования урановольфрамата калия K2U2WO10, равная -(4185 ± 8) кДж/моль.

Термохимический цикл для урановольфрамата рубидия Rb2U2WO10 выглядел следующим образом:

Таблица 3

Стандартные энтальпии реакций термохимического цикла

----------------------*-----™,0ю

ДН°(298 К, Rb2UW2Olo, к) =

= 2ДfЯ°(298 К, RbNOз, к) +

+ 3ДfЯ°(298 К, ЦО3, к, у) +

+ 2ДfЯ°(298 К, №^О4^Н2О, к) -

- ДfЯ°(298 К, Na2U2O7, к) --2ДfЯ°(298 К, NaNOз, к) -^Я°(298 К, Н2О, ж) - ДгЯ17°(298 К).

По последнему соотношению (уравнению

(19)) с использованием экспериментально определенных величин ДгЯ9°16 (298 К) (табл. 3) и литературных данных (табл. 2) была вычислена стан-

№ Реакция ДгЯ°(298 К), кДж

(9) Rb2UW2O10(к) + НР(раствор в Н2О) ^ раствор А1 {0.4077 г Rb2UW2O10(к) + 26.43 г ОТ(раствор в Н2О)} -105.62; -112.15; -108.88; -107.85; -109.16 Среднее -(108.73 + 2.93)

(10) Na2U2O7(к) + раствор А1 ^ раствор А2 {0.2586 г Ш^О^к) + (0.4077 г Rb2UW2O10(к) + 26.43 г ОТ(раствор в Н2О))} -256.25; -243.05; -246.28; -255.09; -239.17; -246.81 Среднее -(247.78 + 7.04)

(11) 10NaNO3(к) + раствор А2 ^ раствор А3 {0.3467 г NaNO3(к) + (0.2586 г Na2U2O7(к) + 0.4077 г Rb2UW2O10(к) + 26.43 г НР(раствор в Н2О))} 156.71; 159.89; 157.60; 148.13; 153.27; 152.61; 157.20 Среднее 155.06 + 3.68

(12) 4Н2О(ж) + раствор А3 ^ раствор А4 {0.0294 г Н2О(ж) + (0.3467 г NaNO3(к) + 0.2586 г Ш^О^к) + 0.4077 г Rb2UW2O10(к) + 26.43 г ОТ(раствор в Н2О))} 0 Среднее 0

(13) 2RbNO3(к) + НР(раствор в Н2О) ^ раствор В1 {0.1203 г RbNO3(к) + 26.43 г ОТ(раствор в Н2О)} 26.9923.52; 25.87; 22.66; 23.98; 25.41; 24.53; 24.77; 25.01; 24.71; 24.68; 24.13 Среднее 24.69 + 0.78

(14) 8NaNO3(к) + раствор В1 ^ раствор В2 {0.2773 г NaNO3(к) + (0.1203 г RbNO3(к) + 26.43 г ОТ(раствор в Н2О))} 128.32; 129.04; 125.12; 123.52; 120.8; 124.64; 127.92; 121.60; 135.92 Среднее 126.32 + 3.55

(15) 3UO3(к, у) + раствор В2 ^ раствор В3 {0.35 г Ш3(к, у) + (0.2773 г NaNO3(к) + 0.1203 г RbNO3(к) + 26.43 г HF(раствор в Н2О))} -396.00; -385.68; -384.69; -387.96 Среднее -(388.58 + 8.16)

(16) 2Na2WO4•2H2O(к) + раствор В3 ^ раствор В4 {0.2691 г №^О4-2Н2О(к) + (0.35 г UO3(к, у) + 0.2773 г NaNO3(к) + 0.1203 г RbNO3(к) + 26.43 г ОТ(раствор в Н2О))} -158.30; -159.10; -163.88; -165.52; -161.06 Среднее -(161.57 + 3.83)

и

и

Таблица 4

Стандартные энтальпии реакций термохимического цикла __________для урановольфрамата калия КП^Ою____________________________

№ Реакция A,-H0(298 K), кДж

(20) KjUjWO^) + Ш^раствор в H2O) ^ раствор А1 {0.3681 г KjUjWO^) + 26.43 г ОТ(раствор в H2O)} -203.42; 207.59; -205.78 Среднее -(205.60 + 5.19)

(21) K2WO4(к) + Щ^раствор в H2O) ^ раствор В1 {0.1995 г K2WO4(к) + 26.43 г ОТ(раствор в H2O)} -101.98; -104.08; -104.71; -102.87 Среднее -(103.41 + 1.94)

(22) 2UOз(к, у) + раствор B1 ^ раствор В2 {0.2345 г Шз(к, у) + (0.1995 г ^WO^) + 26.43 г ЮХраствор в H2O))} -264.00; -257.12; -256.46; -258.64 Среднее -(259.06 + 5.44)

Rb2U2WO10(к) + (ОТ (раствор в Н2О)) ^ • (26)

^ (раствор А1)

10NaNO3(к) + (раствор А1) ^ (27)

^ (раствор А2)

2Н2О(ж) + (раствор А2) ^ (28)

^ (раствор А3)

2UO3(к, у) + (HF (раствор в Н2О)) ^ (29)

^ (раствор В1)

Na2WO4•2H2O(к) + (раствор В1) ^ (30)

^ (раствор В2)

2RbNO3(к) + (раствор В2) ^ (31)

^ (раствор В3)

8NaNO3(к) + (раствор В3) ^ (32)

^ (раствор В4).

Значения энтальпий отдельных реакций

приведены в табл. 5.

Алгебраическая сумма уравнений (26)+(27)+ +(28)-(29)-(30)-(31)-(32) приводит к уравнению (33):

Rb2U2WOloW + 2№Шз(к) + 2^^) ^

^ 2Шз(к, у) + ^WO^^O^) + 2RbNOз(к). (33) Отсюда, в соответствии с законом Гесса, можно записать следующие выражения:

AH330(298 K) = AH260(29 8 K) + AH270(29 8 K) + AгH28o(298 K) - AH290(29 8 K) - (34)

- AH3o0(298 K) - AH3l0(298 K) - AгHз20(298 K) и

AfH0(298 K, Rb2U2WOlo, к) =

= 2AfH0(298 K, UO3, к, у) +

+ AfH0(298 K, Na2WO4-H2O, к) + (35)

+ 2AfH0(298 K, RbNO3, к) -

- 2AfH0(298 K, NaNO3, к) -

- 2AfH0(298 K, H2O, ж) - AH330(298 K).

По последнему соотношению (уравнению (35)) с использованием экспериментально определенных величин ArH°6 32 (298 K) (табл. 5) и литературных данных (табл. 2) была вычислена стандартная энтальпия образования урановольфрамата рубидия Rb2U2WO10, равная -(4210 ±10) кДж/моль.

Термохимический цикл для урановольфрамата цезия Cs2U2WO10 выглядел следующим образом:

Cs2U2WO10(к) + (HF(раствор в Н2О)) ^ (36)

^ (раствор А1)

10NaNO3(к) + (раствор А1) ^ (37)

^ (раствор А2)

2Н2О(ж) + (раствор А2) ^ (38)

^(раствор А3)

2UO3(к, у) + (HF(раствор в Н2О)) ^ (39)

^ (раствор В1)

Na2WO4•2H2O(к) + (раствор В1) ^ (40)

^ (раствор В2)

2CsNO3(к) + (раствор В2) ^ (41)

^ (раствор В3)

8NaNO3(к) + (раствор В3) ^ (42)

^ (раствор В4).

Значения энтальпий отдельных реакций

приведены в табл. 6.

Алгебраическая сумма уравнений (36)+(37)+ +(38)-(39)-(40)-(41)-(42) приводит к уравнению (43):

CS2U2WO10W + 2№Шз(к) + 2H2OW ^

^ 2Шз(к, у) + ^WO^^O^) + 2CsNO3(4 (43) Отсюда, в соответствии с законом Гесса, можно записать следующие выражения: AHb0(298 K) = AH360(29 8 K) + AH370(29 8 K) + + AH3So(298 K) - AH39o(298 K) - (44)

- AH«)0(298 K) - AгH4l0(298 K) - AH420(298 K) и

AfH0(298 K, CS2U2WO10, к) =

= 2AfH0(298 K, UO3, к, у) +

+AfH0(298 K, Na2WO4^H2O, к) +

+ 2AfH0(298 K, CSNO3, к) - (45)

- 2AfH0(298 K, NaNO3, к) -

- 2AfH0(298 K, H2O, ж) - AгH4з0(298 K).

По последнему соотношению (уравнению (45)) с использованием экспериментально определенных величин ArH3°6_42 (298 K) (табл. 6) и литературных данных (табл. 2) была вычислена стандартная энтальпия образования урановольфрамата цезия Cs2U2WO10, равная -(4227 ± 10) кДж/моль.

Таблица 5

Стандартные энтальпии реакций термохимического цикла

________для урановольфрамата рубидия Rb2U2WOl0 _______________________________

№ Реакция ДгЯ°(298 К), кДж

(26) Rb2U2WO10(к) + НР(раствор в Н2О) ^ раствор А1 {0.4062 г Rb2U2WO10(к) + 26.43 г ОТ(раствор в Н2О)} -206.43; -212.58; -207.43; -210.51 Среднее -(209.24 + 4.49)

(27) 10NaNO3(к) + раствор А1 ^ раствор А2 {0.3467 г NaNO3(к) + (0.4062 г Rb2UW2O10(к) + 26.43 г ОТ(раствор в Н2О))} 156.71; 159.89; 157.60; 148.13; 153.27; 152.61; 157.20 Среднее 155.06 + 3.68

(28) 2Н2О(ж) + раствор А2 ^ раствор А3 {0.0148 г Н2О(ж) + (0.3467 г NaNO3(к) + 0.4062 г Rb2UW2O10(к) + 26.43 г Ш(раствор в Н2О))} 0 Среднее 0

(29) 2UO3(к, у) + НР(раствор в Н2О) ^ раствор В1 {0.2345 г UO3(к, у) + 26.43 г НР(раствор в Н2О)} -264.00; -257.12; -256.46; -258.64 Среднее -(259.06 + 5.44)

(30) Na2WO4•2H2O(к) + раствор В1 ^ раствор В2 {0.1345 г №^О4-2Н2О(к) + (0.2345 г UO3(к, у) + 26.43 г ОТ(раствор в Н2О))} -88.02; -88.86; -83.64; -88.04; -86.88 Среднее -(87.09 + 2.55)

(31) 2RbNO3(к) + раствор В2 ^ раствор В3 {0.1203 г RbNO3(к) + (0.1345 г №^О4-2Н2О(к) + 0.2345 г Ш3(к, у) + + 26.43 г НР(раствор в Н2О))} 26.99; 23.52; 25.87; 22.66; 23.98; 25.41; 24.53; 24.77; 25.01; 24.71; 24.68; 24.13 Среднее 24.69 + 0.71

(32) 8NaNO3(к) + раствор В3 ^ раствор В4 {0.2773 г NaNO3(к) + (0.1203 г RbNO3(к) + 0.1345 г №^О4-2Н2О(к) + + 0.2345 г UO3(к, у) + 26.43 г НР(раствор в Н2О))} 128.32; 129.04; 125.12; 123.52; 120.8; 124.64; 127.92; 121.60; 135.92 Среднее 126.32 + 3.55

Таблица 6

Стандартные энтальпии реакций термохимического цикла _________для урановольфрамата цезия Сз^^Ою___________________________________

№ Реакция ДгЯ°(298 К), кДж

(36) Cs2U2WO10(к) + НР(раствор в Н2О) ^ раствор А1 {0.4451 г Rb2U2WO10(к) + 26.43 г ОТ(раствор в Н2О)} -205.75; -203.37; -207.36; -207.83 Среднее -(206.08 + 3.20)

(37) 10NaNO3(к) + раствор А1 ^ раствор А2 {0.3467 г NaNO3(к) + (0.4451 г Cs2UW2O10(к) + 26.43 г ОТ(раствор в Н2О))} 156.71; 159.89; 157.60; 148.13; 153.27; 152.61; 157.20 Среднее 155.06 + 3.68

(38) 2Н2О(ж) + раствор А2 ^ раствор А3 {0.0148 г Н2О(ж) + (0.3467 г NaNO3(к) + 0.4451 г Cs2UW2O10(к) + + 26.43 г НР(раствор в Н2О))} 0 Среднее 0

(39) 2ИО3(к, у) + HF(раствор в Н2О) ^ раствор В1 {0.2345 г ИО3(к, у) + 26.43 г НР(раствор в Н2О)} -264.00; -257.12; -256.46; -258.64 Среднее -(259.06 + 5.44)

(40) №^О4-2Н2О(к) + раствор В1 ^ раствор В2 {0.1345 г №^О4-2Н2О(к) + (0.2345 г Ш3(к, у) + 26.43 г ОТ(раствор в Н2О))} -88.02; -88.86; -83.64; -88.04; -86.88 Среднее -(87.09 + 2.55)

(41) 2CsNO3(к) + раствор В2 ^ раствор В3 {0.1598 г CsNO3(к) + (0.1345 г Na2WO4•2H2O(к) + 0.2345 г Ш3(к, у) + +26.43 г НР(раствор в Н2О))} 29.55; 29.82; 29.78; 29.14; 29.83; 28.63; 30.39; 29.76 Среднее 29.61 + 0.44

(42) 8NaNO3(к) + раствор В3 ^ раствор В4 {0.2773 г NaNO3(к) + (0.1598 г CsNO3(к) + 0.1345 г Na2WO4•2H2O(к) + + 0.2345 г ИО3(к, у) + 26.43 г НР(раствор в Н2О))} 128.32; 129.04; 125.12; 123.52; 120.8; 124.64; 127.92; 121.60; 135.92 Среднее 126.32 + 3.55

Таким образом, методом реакционной калориметрии определены стандартные энтальпии образования шести урановольфраматов, образующихся в системах AI2O-UO3-WO3 (А1 - Ка, К, Rb, Cs). Значения сведены в табл. 7.

Для анализа влияния состава рассматриваемых соединений на значение их энтальпий образования вычисляли сумму стандартных энтальпий образования кристаллических оксидов (ДеЯ°) А12О, Ш3 и WOз при Т = 298 К с

Таблица 7

Значения стандартных энтальпий образования урановольфраматов (-Д(й°, кДж/моль), образующихся в системах A12O-UOз-WOз (А1 - К, Rb, СЧ)

Состав Na K Rb Cs

AI2UW2O10 3755+13 3897+ 13 [7] 3861+14 -

ai2u2wo10 - 4185 + 8 4210+10 4227+10

AfH°IAYH°

-AWWzO,

A1, U, WO,

ri\ А

Рис. Зависимость значений ДЯ^Д^Я урановольфраматов состава AI2UW2O10 (А1 - Na, К, Rb) и AI2U2WO10 (А1 - К, Rb, Cs) от радиуса иона соответствующих щелочных металлов

учетом стехиометрии для каждого из рассматриваемых урановольфраматов щелочных металлов. Например, для Na2UW2O10 это выглядело следующим образом:

ДеЯ° = ДfЯ°(298, Na2O, к) +

+ ДfH°(298, UOз, к, у) + 2ДfЯ°(298, WOз, к).

Анализ зависимости Д|Я°/Д^Я° от радиуса иона (по Шеннону [10]) соответствующих щелочных металлов для рассматриваемых соединений показал, что стабилизация структур возрастает от производного натрия к производному цезия (рисунок). Это вполне логично ввиду снижения электроотрицательности в ряду от натрия к цезию.

Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (соглашение № 14. B37.21.0812 от 31.08.2012).

Список литературы

1. Красовская Т.И., Поляков Ю.А., Розанов И.А. Дифольфраматоуранилаты щелочных металлов // Неорганические материалы. 1981. Т. 17. №2 6. С 1090-1093.

2. Крюкова А.И., Брагина Р.А., Казанцев Г.Н., Коршунов И.А. Вольфрамат уранила и вольфрамат цирконияв в солевых расплавах // Радиохимия. 1987. Т. 5. С 599-602.

3. Красовская Т.И., Поляков Ю.А., Розанов И.А. Взаимодействие в системе K2WO4-UO2WO4 // Изв.

АН СССР. Неорганические материалы. 1981. T. 17. № 6. C. 1134.

4. Alekseev E.V., Suleimanov E.V., Marychev M.O., Chuprnnov E.V., Fukin G.K. Crystal Structure of Uranyl Tungstate Cs2U2WO10 // J. Structural Chemistry. 2006. T. 47. № 5. C. 881-886.

5. Krivovichev S.V., Burns P.C. A novel rigid uranyl tungstate sheet in the structures of Na2[(UO2)W2O8)] and a-and b-Ag2[(UO2)W2O8)] // Solid State Science. 2003. T. 5. C. 373-381.

6. Obbade S., Dion C., Bekaert E., Yagoubi S., Saadi M., Abraham F. Synthesis and crystal structure of two new uranyl tungstates M2(UO2)(W2O8) (M = Na, K), M2(UO2)2(WO5)O (M = K, Rb), and Na10(UO2)8(W5O20)O8 //J. Solid State Chemistry. 2003. T. 172. C. 305-318.

7. Lelet M.I., Ogurtsova O.V., Suleimanov E.V., Geiger C.A., Depmeier W., Alekseev E.V. A calorimetric and thermodynamic investigation of potassium uranyl tungstate K2[(UO2)(W2O8)] // J. Chem. Thermodyn. 2013. T. 57. C. 430-435.

8. Лелет М.И., Шарков В.В., Нургалиев И.Ф., Сулейманов Е.В. Новое аппаратурное решение в области реакционной калориметрии // Вестник ННГУ. 2011. T. 3 (1). C. 97-101.

9. Термические константы веществ / Под ред. В.П. Глушко. М.: Изд-во АН СССР. Вып. I-X. 1965-1981.

10. Shannon R. D. Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomic Distances in Halides and Chalcogenides // Acta Crystallographica. 1976. T. A32. C. 751-767.

THERMOCHEMISTRY OF ALKALI METAL URANYL TUNGSTATES

M.I. Lelet, E. V. Suleimanov, E. V. Alekseev, V. V. Veridusova, A. O. Korshunov, D. G. Fukina

Seven alkali metal uranyl tungstates with the general formulae of AI2UW2O1o (A1 - Na, Rb) and A'2U2WO10 (A1 - K, Rb, Cs) have been synthesized in the form of monophase polycrystalline powder. Their standard enthalpies of formation have been found by reaction calorimetry. Crystal-phase identification of the compounds has been confirmed by XRD analysis, IR-spectroscopy and DTA analysis.

Keywords: thermochemistry, alkali metal uranyl tungstates, enthalpy of formation.