CC BY
14
УДК 541.11 + 541.8
Крушева М.А., Соловьев С.Н.
ТЕРМОХИМИЯ РАСТВОРОВ ФУЛЛЕРЕНА С60 В ТОЛУОЛЕ, О-КСИЛОЛЕ И О-ДИХЛОРБЕНЗОЛЕ ПРИ 308.15 К
Крушева Мария Анатольевна, аспирант, ассистент кафедры Общей и неорганической химии;
Соловьев Сергей Николаевич, д.х.н., профессор, заведующий кафедрой общей и неорганической химии; e-mail:
snsol@,muctr.ru
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия 125047, г. Москва, Миусская площадь, д. 9
В герметичном высокочувствительном калориметре с изотермической оболочкой при 308.15 К измерены энтальпии растворения фуллерена С60 в толуоле, о-ксилоле и о-дихлорбензоле при различных концентрациях растворенного вещества. Найдены стандартные энтальпии растворения С60 в названных растворителях.
Ключевые слова: фуллерены, растворимость, энтальпия растворения.
THERMOCHEMISTRY OF SOLUTIONS OF FULLERENE C60 IN TOLUENE, O-XYLENE AND O-DICHLOROBENZENE AT 308.15 K
Krusheva M.A., Solov'ev S.N.
Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The enthalpy of C60 fullerene dissolution in toluene, o-xylene and o-dichlorobenzene at different concentrations was measured in a hermetic high-sensitivity calorimeter with an isothermal jacket at 308.15 K. The standard enthalpy of dissolution of C60 is found in the named solvents.
Keywords: fullerenes, solubility, enthalpy of dissolution.
Одним из необычных свойств растворов С60 в ряде растворителей является наличие температурной зависимости растворимости, проходящей через максимум в районе 295-305 К [2]. Данная работа продолжает проводимое на кафедре общей и неорганической химии термохимическое изучение растворов фуллерена С60 в различных растворителях.
Ранее [1] нами были измерены энтальпии растворения С60 толуоле, о-ксилоле и о-дихлорбензоле при 298.15К. Поскольку растворимость С60 в органических растворителях достаточно мала, смена знака энтальпии растворения, скорее всего, должна наблюдаться при любых концентрациях. В настоящей работе проведены калориметрические измерения энтальпий растворения С60 в тех же органических растворителях в области разбавленных растворов, но при 308.15 К.
Экспериментальная часть
Фуллерен С60 был выделен в РНЦ «Курчатовский институт» из продуктов электродугового испарения графита и содержал после перекристаллизации из толуола не менее 99,9 масс.% основного вещества.
Измерения энтальпий растворения выполнены в герметичном высокочувствительном калориметре с изотермической оболочкой [3], имевшем следующие характеристики: термометрическую
чувствительность порядка 8*10-6 К, калориметрическую чувствительность 8*10-3 Дж, точность поддержания постоянной температуры оболочки ±0.003К. Полупроводниковый термометр сопротивления был откалиброван по образцовому термометру и найдено: сопротивление термометра при 308.15 К равно 6460 Ом; температурный коэффициент сопротивления 190 Ом/К.
Тепловое значение калориметра, заполненного 160.0 г толуола, 170.0 г о-ксилола, 210.0 г о-дихлорбензола измеряли электрическим способом с систематической погрешностью не более 0.1 % в сериях из пяти опытов, оно составило (Дж/Ом): 2.638 ±0.003 (толуол, 308.15 К); 2.674 ± 0.010 (о-ксилол, 308.15К); 2.357 ± 0.010 (о-дихлорбензол, 308.15 К).
Толуол, о-ксилол и о-дихлорбензол марки "х.ч." использовали без дополнительной очистки. Поскольку в работе использовались чрезвычайно разбавленные растворы, теплоемкости которых в пределах погрешности совпадают с теплоемкостями растворителей, указанные величины теплового значения калориметра использовали при расчетах количества теплоты в опытах по определению энтальпий растворения фуллерена С60 в неводных растворителях.
Надежность работы калориметрической установки проверяли путем измерения энтальпии растворения KCl (к) в воде при 298.15 К и концентрации раствора 0.004 m. Полученное значение 17.32 ±0.05 кДж/моль в пределах погрешности совпадает с наиболее надежными литературными данными [4]. Теплота разбивания стеклянной ампулы, измеренная в специальных опытах, составляла 0.000 ± 0.003 Дж.
Результаты измерений представлены в таблице 1, где также дна краткая информация об условиях проведения калориметрических опытов: t0 -начальная температура опыта; 5 - поправка на теплообмен; AR - исправленное изменение температуры (сопротивление) термометра; m -навеска С60; Q - количество теплоты в опыте за счет растворения; АН - энтальпия растворения.
Таблица 1. Энтальпии растворения С60 в толуоле, о-ксилоле, о-дихлорбензоле при ^308.15 К
10; Ом 5, Ом ДЯ, Ом т, мг Q, Дж. ДН, кДж/моль
1* 2 3 4 5 6
Толуол, 308.15 К
460.392 0.021 0.220 61.20 0.579 6.82
460.159 0.015 0.209 57.80 0.551 6.87
459.876 -0.038 0.211 58.15 0.558 6.91
459.837 -0.042 0.227 63.75 0.599 6.77
460.199 0.039 0.217 60.35 0.572 6.83
ДНсв = 6.82 кДж/моль; 5 = 0.03 кДж/моль; 5x1 005 = 0.08 кДж/моль; моляльность раствора 0.00052
459.237 -0.018 0.156 43.15 0.412 6.88
460.001 -0.012 0.149 40.80 0.393 6.95
459.318 -0.036 0.154 42.20 0.405 6.92
461.008 0.041 0.168 46.40 0.444 6.89
460.575 0.022 0.157 42.75 0.413 6.96
ДНср = 6.92 кДж/моль; 5 = 0.02 кДж/моль; 5x1 005 = 0.06 кДж/моль; моляльность раствора 0.00037
460.273 -0.009 0.0664 18.25 0.175 6.92
460.329 0.008 0.0734 19.80 0.194 7.05
460.817 0.012 0.0664 18.00 0.175 7.01
460.672 0.014 0.0744 20.35 0.196 6.95
460.421 0.026 0.0614 16.65 0.162 6.99
ДНср = 6.98 кДж/моль; 5 = 0.02 кДж/моль; 5x1 005 = 0.06 кДж/моль; моляльность раствора 0.00016
О-ксилол, 308.15 К
460.579 0.017 0.166 46.25 0.443 6.90
460.256 0.016 0.174 48.30 0.464 6.93
458.737 -0.028 0.152 42.75 0.407 6.86
459.918 -0.009 0.179 49.95 0.480 6.92
460.172 0.000 51.05 7.07
ДНср = 6.94 кДж/моль; 5 = 0.04 кДж/моль; 5x1 005 = 0.11 кДж/моль; моляльность раствора 0.00039
460.174 0.005 0.107 30.15 0.287 6.85
460.203 0.003 0.101 28.70 0.271 6.81
459.319 -0.017 0.111 31.45 0.296 6.79
459.700 -+0.021 0.119 33.55 0.318 6.83
460.138 0.019 0.104 29.70 0.279 6.77
ДНср = 6.81 кДж/моль; 5 = 0.02 кДж/моль; 5x1 005 = 0.06 кДж/моль; моляльность раствора 0.00025
460.075 0.025 0.0569 16.20 0.152 6.77
460.239 0.037 0.0640 18.35 0.171 6.72
460.001 -0.007 0.0604 17.40 0.162 6.69
459.827 -0.029 0.0553 15.90 0.148 6.70
459.789 -0.020 0.0511 14.75 0.137 6.67
ДНср = 6.71 кДж/моль; 5 = 0.02 кДж/моль; 5x1 005 = 0.06 кДж/моль; моляльность раствора 0.00013
О-дихлорбензол, 308.15К
460.381 0.039 0.205 60.85 0.483 5.72
460.428 0.046 0.191 57.25 0.451 5.68
459.004 -0.036 0.186 55.20 0.439 5.73
459.027 -0.042 0.197 58.70 0.463 5.69
460.836 0.061 0.185 54.65 0.436 5.75
ДНср = 5.71 кДж/моль; 5 = 0.01 кДж/моль; 5x1 005 = 0.03 кДж/моль; моляльность раствора 0.00038
459.927 -0.041 0.128 41.15 0.301 5.28
460.002 -0.025 0.120 38.45 0.283 5.31
460.017 -0.014 0.123 39.95 0.290 5.24
460.829 0.039 0.111 36.30 0.262 5.20
460.791 0.022 0.117 37.85 0.276 5.26
ДНср = 5.26 кДж/моль; 5 = 0.02 кДж/моль; 5x1 005 = 0.06 кДж/моль; моляльность раствора 0.00026
460.537 0.077 0.0618 19.80 0.146 5.30
460.640 0.063 0.0547 17.65 0.129 5.26
460.952 0.054 0.0490 15.95 0.116 5.22
458.851 -0.089 0.0498 16.15 0.117 5.24
459.734 -0.026 0.0468 15.30 0.110 5.20
ДНср = 5.24 кДж/моль; 5 = 0.02 кДж/моль; 5x1 005 = 0.06 кДж/моль; моляльность раствора 0.00011
* Для 308.15 К значение Ц -6000
Обработка и обсуждение результатов
Концентрационная зависимость энтальпий растворения С6о во всех трех растворителях невелика (или практически отсутствует); при нахождении стандартных энтальпий растворения, помимо результата линейной экстраполяции названной зависимости на нулевую концентрацию, учитывали также энтальпию растворения при минимальной концентрации. Найденные в работе стандартные энтальпии растворения С6о в толуоле, о-ксилоле и о-дихлорбензоле при 308.15 К приведены в таблице 2.
Таблица 2.Стандартные энтальпии растворения С60 в толуоле, о-ксилоле, о-дихлорбензоле при 308.15 К
растворитель 308.15 К
толуол 7.05 ± 0.10(кДж/моль)
о-ксилол 6.60 ± 0.12(кДж/моль)
о-дихлорбензол 5.50 ± 0.10(кДж/моль)
Действительно, для всех трех исследованных систем наблюдается смена знака энтальпии растворения при переходе к температуре 308.15 К.
В таблице 3 представлены стандартные термодинамические характеристики растворения С6о в толуоле, о-ксилоле, о-дихлорбензоле при 308.15 К; для температуры 298.15 К даны результаты нашей более ранней работы [1]. В качестве стандартного состояния принят гипотетический одномолярный раствор со свойствами бесконечно разбавленного раствора.
Первое, что следует отметить при анализе данных таблицы 3, это отрицательная энтропия растворения для всех исследованных систем, что указывает на наличие постоянного взаимодействия в жидких системах, компенсирующего обычный рост энтропии при растворении. Правда необходимо помнить о солидном размере молекулы С60 - в пересчете на 1 атом (1 моль атомов) углерода падение энтропии невелико.
Второе, что привлекает внимание при рассмотрении численных величин таблицы 3 -резкое уменьшение абсолютного значения энтропии растворения при переходе к температуре 308.15 К, обусловленное сменой знака энтальпии растворения. Создается впечатление, что при температуре около 300 К исчезает или резко уменьшается причина структурированности, например какое-то взаимодействие, жидких систем.
Список литературы
1. Ахапкина Т.Е., Крушева М.А., Соловьев С.Н.,
Фирер А.А. // Журн. Физ. химии. 2017. Т.91. №2.
С.304.
2. Безмельницын В.Н., Елецкий А.В., Окунь М.В.
// Успехи физ. наук. 1998. Т.168. №11. С. 1195.
3. Соловьев С.Н., Шаталов К.И., Дупал А.Я. //
Журн. физ. химии. 2014. Т.88. №5. С. 902.
4. Термические константы веществ /Под ред. В.П. Глушко. Вып. 10, часть 2. М.: ВИНИТИ. 1981. 441 с.
Стандартная термодинамическая функция толуол о-ксилол о-дихлорбензол
AG°Soi 13.4 ± 0.3 (1) 11.7 ± 0.3 (1) 12.1 ± 0.3 (1)
14.4 ± 0.3 (2) 12.4 ± 0.3 (2) 12.0 ± 0.3 (2)
AH°Soi -8.65 ± 0.10 (1) -10.00 ± 0.10 (1) -12.90 ± 0.12 (1)
7.05 ± 0.10 (2) 6.60 ± 0.12 (2) 5.05 ±0.10 (2)
AS°Soi -72 ± 1 (1) -73 ± 1 (1) -84 ± 1 (1)
-24 ± 1 (2) -19 ± 1 (2) -23 ± 1 (2)
Таблица 3. Стандартные термодинамические функции растворения С60 в толуоле, о-ксилоле и о-дихлорбензоле при
298.15 (1) и 308.15 К (2)
