CC BY
14
УДК 541.11 + 541.8 Крушева М.А., Соловьев С.Н.
ТЕРМОХИМИЯ РАСТВОРОВ ФУЛЛЕРЕНА С60 В ТОЛУОЛЕ, О-КСИЛОЛЕ И О-ДИХЛОРБЕНЗОЛЕ ПРИ 288.15 К
Крушева Мария Анатольевна, аспирант, ассистент кафедры Общей и неорганической химии;
Соловьев Сергей Николаевич, д.х.н., профессор, заведующий кафедрой общей и неорганической химии; e-mail:
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия 125047, г. Москва, Миусская площадь, д. 9
В герметичном высокочувствительном калориметре с изотермической оболочкой при 288.15 К измерены энтальпии растворения фуллерена С60 в толуоле, о-ксилоле и о-дихлорбензоле при различных концентрациях растворенного вещества. Найдены стандартные энтальпии растворения С60 в названных растворителях. Ключевые слова: фуллерены, растворимость, энтальпия растворения.
THERMOCHEMISTRY OF SOLUTIONS OF FULLERENE C60 IN TOLUENE, O-XYLENE AND O-DICHLOROBENZENE AT 288.15 K
Krusheva M.A., Solov'ev S.N.
Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The enthalpy of C60 fullerene dissolution in toluene, o-xylene and o-dichlorobenzene at different concentrations was measured in a hermetic high-sensitivity calorimeter with an isothermal jacket at 288.15 K. The standard enthalpy of dissolution of C60 is found in the named solvents. Keywords: fullerenes, solubility, enthalpy of dissolution.
Одним из необычных свойств растворов Сбо в ряде растворителей является наличие температурной зависимости растворимости, проходящей через максимум в районе 295-305 К [2]. Такое поведение, помимо всего прочего, указывает на смену знака энтальпии растворения, по крайней мере, в области растворов, близких к насыщению. Поскольку растворимость Сб0 в органических растворителях крайне мала, смена знака энтальпии растворения, скорее всего, должна наблюдаться при любых концентрациях. К работе привлечены толуол, о-ксилол, о-дихлорбензол - растворители, для которых убедительно выявлена температурная зависимость растворимости, проходящая через максимум [2].
Ранее [1] нами были измерены энтальпии растворения Сб0 в названных растворителях при 3-4 концентрациях и температуре 298.15 К, были найдены стандартные величины. Все значения энтальпий растворения были экзотермичными.
В данной работе предпринята попытка измерить энтальпии растворения Сб0 в толуоле, о-дихлорбензоле и о-ксилоле в области разбавленных растворов при 288.15 К.
Экспериментальная часть
Фуллерен Сб0 был выделен исследователями из РНЦ "Курчатовский институт" из продуктов испарения графита. После перекристаллизации из толуола препарат содержал не менее 99.9 масс. % основного вещества.
Измерения энтальпий растворения выполняли в герметичном высокочувствительном калориметре с изотермической оболочкой [3], имевшем термометрическую чувствительность порядка 8*10-6 К, калориметрическую чувствительность 8*10-3 Дж, точность поддержания постоянной температуры оболочки ±0.003К. Полупроводниковый термометр сопротивления был откалиброван по образцовому
термометру и найдено: сопротивление термометра при 288.15 К равно 15680 Ом, температурный коэффициент сопротивления 660 Ом/К.
Тепловое значение калориметра, заполненного 160.0 г толуола, 170.0 г о-ксилола, 210.0 г о-дихлорбензола измеряли электрическим способом с систематической погрешностью не более 0.1 % в сериях из пяти опытов, оно составило (Дж/Ом): 0.926 ± 0.003 (толуол, 288.15 К); 0.940 ± 0.003 (о-ксилол, 288.15 К); 0.880 ± 0.002 (о-дихлорбензол, 288.15 К).
Концентрации растворов фуллерена составляли десятитысячные доли моляльности, теплоемкости таких растворов в пределах погрешности совпадают с теплоемкостями растворителей. Приведенные выше величины теплового значения калориметра, заполненного растворителем, использовали при расчетах количества теплоты в опытах по измерению энтальпий растворения С60 в толуоле, о-ксилоле и о-дихлорбензоле.
Толуол, о-ксилол и о-дихлорбензол марки "х.ч." Использовали без дополнительной очистки. Надежность работы калориметрической установки проверяли путем измерения энтальпии растворения KCl (к) в воде при 298.15 К и концентрации раствора 0.004 m. Полученное значение 17.32 ±0.05 кДж/моль в пределах погрешности совпадает с наиболее надежными литературными данными [4]. Теплота разбивания стеклянной ампулы, измеренная в специальных опытах, составляла 0.000 ± 0.003 Дж.
Результаты измерений представлены в таблице 1, где также дна краткая информация об условиях проведения калориметрических опытов: t0 - начальная температура опыта; 5 - поправка на теплообмен; AR -исправленное изменение температуры
(сопротивление) термометра; m - навеска С60; Q -количество теплоты в опыте за счет растворения; АН -энтальпия растворения.
Таблица 1. Энтальпии растворения С60 в толуоле, о-ксилоле, о-дихлорбензоле при 288.15 К
1о; Ом 5, Ом Д^ Ом т, мг Q, Дж. ДН, кДж/моль
1* 2 3 4 5 6
Толуол, 288.15 К
684.521 0.045 -0.697 47.25 0.646 -9.85
679.678 - 0.037 -0.728 50.10 0.674 -9.7
678.322 - 0.052 -0.656 45.40 0.607 -9.64
685.479 0.073 -0.709 47.95 0.657 -9.87
690.278 0.126 -0.795 55.20 0.736 -9.61
ДНср = -9.73 кДж/моль; 5 = 0.05 кДж/моль; 5x1 005 = 0.14 кДж/моль; моляльность раствора 0.00028
677.128 -0.092 -0.453 31.15 0.419 -9.70
678.943 -0.085 -0.484 33.70 0.448 -9.58
684.834 0.071 -0.489 34.25 0.452 -9.52
686.084 0.087 -0.441 30.50 0.408 -9.64
692.837 0.133 -0.475 32.85 0.440 -9.66
ДНср = -9.62 кДж/моль; 5 = 0.03 кДж/моль; 5x1 005 = 0.08 кДж/моль; моляльность раствора 0.00028
680.341 0.006 -0.318 22.15 0.294 -9.58
677.916 -0.054 -0.345 24.05 0.319 -9.56
676.833 -0.067 -0.288 20.20 0.267 -9.52
689.443 0.099 -0.338 23.75 0.313 -9.49
685.256 0.055 -0.326 22.90 0.302 -9.51
ДНср = -9.53 кДж/моль; 5 = 0.02 кДж/моль; 5x1 005 = 0.06 кДж/моль; моляльность раствора 0.00020
О-ксилол, 288.15 К
676.428 -0.092 -0.737 50.15 0.692 -9.95
687.131 0.073 -0.697 47.70 0.655 -9.90
688.318 0.082 -0.723 53.20 0.679 -9.80
687.292 0.077 -0.739 49.95 0.695 -10.2
680.417 -0.015 -0.763 51.65 0.717 -10.1
ДНср = -10.00 кДж/моль; 5 = 0.07 кДж/моль; 5x1 005 = 0.20 кДж/моль; моляльность раствора 0.00041
685.022 0.072 -0.529 35.15 0.498 -10.2
684.327 0.068 -0.482 31.40 0.453 -10.4
691.418 0.116 -0.553 36.65 0.519 -10.5
677.219 -0.077 -0.495 33.20 0.465 -10.1
678.014 -0.081 -0.530 34.85 0.498 -10.3
ДНср = -10.30 кДж/моль; 5 = 0.07 кДж/моль; 5x1 0.05 = 0.20 кДж/моль; моляльность раствора 0.00028
681.735 0.032 -0.287 18.35 0.270 -10.6
682.024 0.044 -0.261 16.40 0.246 -10.8
678.328 -0.034 -0.314 20.25 0.295 -10.5
679.002 -0.025 -0.346 21.30 0.325 -11.0
680.134 -0.014 -0.320 19.90 0.301 -10.9
ДНср = -10.80 кДж/моль; 5 = 0.1 кДж/моль; 5x1 005 = 0.3 кДж/моль; моляльность раствора 0.00016
О-дихлорбензол, 288.15 К
692.017 0.117 -1.085 55.15 0.956 -12.5
693.415 0.129 -1.208 60.30 1.063 -12.7
678.426 -0.081 -1.167 57.80 1.0247 -12.8
678.839 -0.069 -1.159 59.75 1.020 -12.3
681.279 0.036 -1.313 56.35 1.016 -13.0
ДНср = -12.70 кДж/моль; 5 = 0.1 кДж/моль; 5x1 0.05 = 0.30 кДж/моль; моляльность раствора 0.00058
685.718 0.066 -0.711 34.15 0.626 -13.2
685.029 0.051 -0.612 30.10 0.538 -12.9
676.739 -0.049 -0.663 32.80 0.583 -12.8
676.427 -0.034 -0.605 29.95 0.532 -13.3
675.635 -0.071 -0.640 31.20 0.563 -13.0
ДНср = -13.0 кДж/моль; 5 = 0.1 кДж/моль; 5x1 005 = 0.30 кДж/моль; моляльность раствора 0.00021
682.173 0.035 -0.362 17.25 0.318 -13.3
678.299 -0.031 -0.334 15.80 0.294 -13.4
681.836 0.029 -0.403 18.80 0.355 -13.6
684.175 0.062 -0.406 19.95 0.357 -12.9
678.923 -0.043 -0.304 14.30 0.268 -13.5
ДНср = -13.3кДж/моль; 5 = 0.1 кДж/моль; 5x1 0.05 = 0.30 кДж/моль; моляльность раствора 0.00011
*Дпя 288.15 К приведено значение Х0-15000.
Обработка и обсуждение результатов
Концентрационная зависимость энтальпий растворения С6о во всех трех растворителях невелика (или практически отсутствует); при нахождении стандартных энтальпий растворения, помимо результата линейной экстраполяции названной зависимости на нулевую концентрацию, учитывали также энтальпию растворения при минимальной концентрации. Найденные в работе стандартные энтальпии растворения С6о в толуоле, о-ксилоле и о-дихлорбензоле при 288.15 приведены в таблице 2.
Таблица 2.Стандартные энтальпии растворения С60 в
толуоле, о-ксилоле, о-дихлорбензоле при 288.15 К
растворитель 288.15 К
толуол -9.40 ± 0.15(кДж/моль)
о-ксилол -11.30 ± 0.3(кДж/моль)
о-дихлорбензол -13.5 ± 0.4(кДж/моль)
В таблице 3 представлены стандартные термодинамические характеристики растворения С6о в толуоле, о-ксилоле, о-дихлорбензоле при 288.15 К; для температуры 298.15 К даны результаты нашей более ранней работы [1]. В качестве стандартного состояния принят гипотетический одномолярный
раствор со свойствами бесконечно разбавленного раствора. Следует отметить при анализе данных таблицы 3, это отрицательная энтропия растворения для всех исследованных систем, что указывает на наличие постоянного взаимодействия в жидких системах, компенсирующего обычный рост энтропии при растворении. Правда необходимо помнить о солидном размере молекулы С60 - в пересчете на 1 атом (1 моль атомов) углерода падение энтропии невелико.
Список литературы
1. Ахапкина Т.Е., Крушева М.А., Соловьев С.Н., Фирер А.А. // Журн. физ. химии. 2017. Т.91. №2. С.304.
2. Безмельницын В.Н., Елецкий А.В., Окунь М.В. // Успехи физ. наук. 1998. Т.168. №11. С. 1195.
3. Соловьев С.Н., Шаталов К.И., Дупал А.Я. // Журн. физ. химии. 2014. Т.88. №5. С. 902.
4. Термические константы веществ /Под ред. В.П. Глушко. Вып. 10, часть 2. М.: ВИНИТИ. 1981. 441 с.
Таблица 3. Стандартные термодинамические функции растворения С60 в толуоле, о-ксилоле и о-дихлорбензоле при __288.15 | (1); 298.15 К (2)__
Стандартная термодинамическая функция толуол о-ксилол о-дихлорбензол
AG0Soi 13.1 ± 0.3 (1) 12.3 ± 0.3 (1) - (1)
13.4 ± 0.3 (2) 11.7 ± 0.3 (2) 12.1 ± 0.3 (2)
AH°Soi -9.40 ± 0.15 (1) -11.3 ± 0.3 (1) -13.5 ± 0.4 (1)
-8.65 ± 0.10 (2) -10.00 ± 0.10 (2) -12.90 ± 0.12 (2)
AS°Soi -78 ± 1(1) -82 ± 1 (1) - (1)
-72 ± 1 (2) -73 ± 1 (2) -84 ± 1 (2)
