CC BY
85
УДК 536.75
СТАНДАРТНАЯ СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ ГИББСА ОБРАЗОВАНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ОКСИДОВ ХРОМА ПЕРЕМЕННОГО СОСТАВА
О.Н. Груба, А.Г. Рябухин
В термодинамических расчетах большая роль отводится согласованию числовых значений величин. Одним из способов внутреннего (термические константы индивидуального вещества) и внешнего (термические константы различных веществ) согласований является использования свойств /’-потенциала. По определению - это разность между стандартной энтропией образования и абсолютной энтропией вещества [1-4],
Р = А/5°-5°. (1)
Для простых веществ уравнение (1) переходит в Р = -5°.
Р-потенциал обладает рядом специфических свойств.
1. Аддитивность (Р-потенциал сложного вещества равен сумме Р-потенциалов элементов с учетом стехиометрических коэффициентов)
Р(КУАХ)=УР(К)+ХР{А)=~У8(К)-Х5{А). (2)
2. Р-потенциал процесса равен нулю.
3. Р-потенциал не является функцией структуры, то есть не зависит от агрегатного состояния вещества.
Использование уравнения (2) для определения Ауб позволяет согласовать величины Ду Я и
Ауб данного вещества. Так как наиболее точно
известны энтропии простых веществ (особенно газов), а величина Р-потенциала не зависит от агрегатного состояния, то это позволяет рассчитывать Ау£ с точностью экспериментальных данных абсолютной энтропии 5.
Таким образом, предложенная методика может использоваться для согласования термических постоянных простых и сложных веществ независимо от их агрегатного состояния.
Результаты расчетов Пи-потенциалов оксидов хрома и их Дуб' приведены в табл. 1.
Энергия Гиббса (свободная энергия) АС является одной из важнейших термодинамических характеристик. Особая роль ей отводится в химической термодинамике, так как величина и знак А С позволяют судить о состоянии системы - о ее положении относительно равновесия.
Созданные математические модели расчета 5, АуЯ позволяют определить АуС веществ,
а Ср - температурные зависимости этих термодинамических характеристик. Изменение интенсивных параметров системы позволяет управлять химическими процессами.
В физической химии часто используется соотношение
Авт = АН-ТАБ. Применительно к стандартным условиям образования сложного вещества:
Агв° = АуЯ° - Т0 Ау£°. (3)
По этому уравнению с использованием полученных 5 [5] и А уЯ [6] рассчитаны А у(5 оксидов хрома, представленные в табл. 2.
Удельная энергия Гиббса, определяемая из выражения
Л/°
где коэффициент Ez - сумма ядерных зарядов (порядковых номеров элементов) с учетом стехиометрического состава оксида, как и удельная энтальпия h [6], образует три области твердых растворов (ОТР) в функции от состава х. Границы областей по составу х остаются неизменными: 0 + 1,0 (Сг-СгО); 1,0 -г-1,5 (Сг0-Сг203);
1,5 + 3,0 (Сг20з-Сг0з). Так как зависимости h(x),
AS~nl (х) внутри каждой ОТР являются линейными функциями состава, следовательно, и зависимость g(x) также должна иметь аналогичный характер. В табл. 2 приведены величины удельной энергии Гиббса g, а на рисунке графически представлена ее зависимость от состава.
Расчетные точки ложатся на соответствующие пересекающиеся прямые зависимостей g(x). Определение вида зависимостей g(x) для каждой из трех выделенных ОТР, позволяет рассчитать А/3 для любых соединений, лежащих по составу в этой области. Кроме того, важным следствием является линейная зависимость удельной энергии Гиббса от состава.
Выводы
1. На основании ранее разработанных математических моделей расчета S, А у Я и в их развитие
определены стандартные энергии Гиббса образования для бинарных кристаллических соединений металлов (оксидов).
2. Адекватность модели справочным данным подтверждена расчетами свободной энергии Гиббса оксидов хрома.
3. Математические уравнения моделей позволяют рассчитывать величины стандартных энергий Гиббса образования для соединений произвольного состава.
Гоуба О.Н., Рябухин А.Г.
Стандартная свободная энергия Гиббса образования кристаллических оксидов хрома переменного состава
Таблица 1
Стандартные энтропии образования А кристаллических оксидов хрома переменного состава
№ Вещество Структура Б, Дж-моль 1 -К~‘ М -Р, УР-(2) А/5, УР-(1)
1. Сг ОЦК (оРе) 23,64 23,64 0
2. Сг20 СЮ0,5 29,337 149,798 74,899 91,124 45,562
3. СГ3О2 СгО0_667 33,327 276,058 92,019 176,077 58,692
4. Сгз04 СгО0>75 36,343 301,584 100,528 192,555 64,185
5. СЮ ГЦК ИаС1 59,611 126,158 66,545 66,547
6. СГ4О5 Сг0125 47,134 607,148 151,787 418,612 104,653
7. Сгз04 СгО^ззз шпинель (МёА1204) 44,471 480,887 160,296 347,474 115,824
8. Сг203 Сг015 ГПУ 40,480 354,833 177,416 273,873 136,936
9. СГ3О5 Сг01667 42,319 583,61 194,537 456,653 152,218
10. СГ5О9 Сг01>8 тетрагон. 43,977 1040,86 208,172 820,973 164,195
11. Сг02 тетрагон. 46,878 228,675 181,797
12. СГ4О9 Сг02>25 51,440 1017,22 254,304 811,456 202,864
13. Сг5012 СЮ,4 ромбич. 54,884 1348,41 269,682 1073,99 214,798
14. СГ2О5 СЮ2,5 монокл. 57,580 559,868 279,934 444,708 222,354
15. СГ5013 Сг02>6 60,686 1450,93 290,186 1147,498 229,500
16. СЮ3 ромбич. 80,008 331,193 251,185
Таблица 2
Зависимость стандартной энергии Гиббса образования кристаллических оксидов хрома СЮ» от состава
№ Вещество Ъг -АуС, кДж-моль'1 [7-10] -А ГН, к Дж-моль 1 [61 -АуЯ & УР-(4) -А/?, кДжмоль-1 УР- (3)
1 2 3 4 5 6 7
1. Сг 24 0 0 0 0
2. Сг20 СгОо.5 28 361,564 180,782 91,124 45,562 5,97 334,41 167,20
3. Сгз02 СЮо.667 29,336 757,563 252,521 176,077 58,692 8,01 705,09 235,03
4. Сгз04 СгОо.75 30 »• 1162,200 290,550 192,555 64,185 9,05 814,27 271,42
5. СЮ 32 413,210 66,545 12,29 393,38
Серия «Металлургия», выпуск 6
15
1 2 3 4 5 6 7
6. Сг405 СЮ1.25 34 1956,788 489,197 418,612 104,653 13,47 1832,04 458,01
7. Сг304 СЮ1333 34,664 1546,0±3,5 515,333±1,167 347,474 115,824 13,87 1442,41 480,80
8. СГ2О3 СЮ 15 36 1058,96 [7] 1059,89 [8] 1046,84 [9] 1049,21 ГЮ1 1140,558±1,674 570,279 273,873 136,936 14,71 1058,94 529,47
9. Сг305 СЮ 1.667 37,336 1730,436 576,812 456,653 152,218 14,23 1594,35 531,45
10. СГ509 СЮ 1.8 38,4 2906,480 581,296 820,973 164,195 13,86 2661,83 532,37
11. сю2 40 544,28 [8] 535,91 [10] 586,772 181,797 13,31 532,60
12. СГ409 СЮ2.25 42 2336,032 591,508 811,456 202,864 12,64 2124,22 531,05
13. Сг5012 СЮ2.4 43,2 2966,125 593,225 1073,99 214,798 12,25 2646,08 529,22
14. Сг205 СЮ2.5 44 1187,802 593,901 444,708 222,354 11,99 1055,28 527,64
15. СГ5013 СЮ2.6 44,8 2970,952 594,190 1147,498 229,500 11,74 2629,00 525,80
16. СЮ3 48 513,45 [7] 506.25 [8] 503.25 [10] 590,362±3,347 251,185 10,77 516,81
Зависимость удельной энергии Гиббса образования от состава оксидов хрома: 1 - ОТРИ; 2 - ОТР-2; 3 - ОТР-3 {х - расчет, • - эксперимент)
Литература
1. Рябухин А.Г. Стандартная энтропия электрона в водном растворе // Журнал физической химии. -1977. - Т. И -№4. - С. 968-969.
2. Рябухин А.Г. Р-потенциал. // Изв. ЧНЦУрО РАН. -1999. - Вып. 3. - С. 23-25.
3. Рябухин А.Г. Способ согласования термических свойств веществ // Изв. ЧНЦ УрО РАН. -2000.-Вып. 2.-С. 29-31.
4. Рябухин А.Г. Эффективные ионные радиусы. Энтальпия кристаллической решетки. Энтальпия гидратации ионов: Монография. - Челябинск: Изд. ЮУрГУ, 2000. -115 с.
5. Рябухин А.Г., Груба О.Н. Энтропия кристаллических оксидов хрома // Изв. ЧНЦ УрО РАН. -2005. -Вып. 4(30). -С. 36-40.
6. Рябухин А.Г., Груба О.Н. Расчет стандартной энтальпии кристаллических оксидов хрома.//Изв. ЧНЦ УрО РАН (в печати).
7. Термические константы веществ: Справочник в 10 вып. / Под ред. В.П. Глушко. М.: АН СССР. - ВИНИТИ. -1974. - Вып. VII (Т.2). - 343 с.
8. Уикс К.Е., Блок Ф.Е. Термодинамические свойства 65 элементов, их окислов, галогенидов, карбидов и нитридов / Пер. с англ. - М.: Металлургия, 1965. - 240 с.
9. Латимер В.М. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах. Пер. с англ. / Под ред. проф. К.В. Астахова. - М.: Изд-во иностр. лит., 1954. - 400 с.
10. Термодинамические свойства неорганических веществ: Справочник / Под ред. А.П. Зефиро-ва. - М.: Атомиздат, 1965. - 460 с.
