CC BY
11ТЕРМОГРАВИМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОДУКТОВ ГИДРАТАЦИИ И ТВЕРДЕНИЯ СУЛЬФОМАГНЕЗИАЛЬНЫХ
ВЯЖУЩИХ ВЕЩЕСТВ
Т.Ф. Свит
Методом термогравиметрии изучен механизм процессов образования, состав и характер продуктов взаимодействия компонентов системы МдЭ04 - МдО' - H2O в условиях, близких к промышленному производству магнезиальных вяжущих веществ. Результаты работы представляют практический интерес в связи с недостаточной изученностью механизма твердения магнезиальных вяжущих на основе каустического магнезита и сульфата магния и могут быть использованы при разработке методов получения магнезиальных цементов из природного минерального сырья Алтайского края.
Ключевые слова: термогравиметрия, магнезиальные вяжущие, каустический магнезит
ВВЕДЕНИЕ
В процессе комплексной переработки природного минерального сырья Алтайского края могут быть получены сгущенные маг-нийхлоридные рассолы, содержащие до 2025 % МдС12 [1] с примесями хлорида натрия и сульфата магния, служащие сырьём для производства различных соединений магния, в том числе, оксида магния (каустического магнезита) или получаемых на его основе магнезиальных вяжущих веществ, используемых в производстве строительных изделий [2,3].
В основе промышленного способа производства магнезиальных вяжущих лежит процесс взаимодействия каустического магнезита (МдО) или доломита (СаСО3МдСО3) с водными растворами солей, преимущественно, хлорида магния, с последующим твердением образовавшегося продукта на воздухе [3]. В качестве затворяющей жидкости в производстве магнезиальных вяжущих можно использовать и растворы сульфата магния, вместо или в смеси с растворами хлорида магния.
Большинство исследователей магнезиальных цементов считает, что твердение магнезиальных вяжущих обусловлено кристаллизацией соединений, описываемых общей формулой МдС12хМдОуН2О (оксихло-ридный цемент) или МдБО4хМдОуН2О (окси-сульфатный цемент). По данным различных авторов, х может меняться в пределах от 1 до 9, а у - от 5 до 21 моля [4-7]. Состав образующихся соединений зависит, прежде всего, от соотношения между компонентами системы в исходной смеси веществ и её температуры [8,9].
Исследованиями установлено, что часть воды в составе магнезиальных вяжущих веществ содержится в виде основной соли
MgCl2xMg(OH)2 или MgSO4xMg(OH)2 (т.н. конституционная вода), другая её часть (кристаллизационная вода) - находится во внешней сфере соединения и связана менее прочно, чем конституционная. Поэтому продукты взаимодействия в исследуемых магнезиальных системах правильнее называть гидроксохлоридами и гидроксосульфатами магния, которые при относительно низких температурах образуются в виде кристаллогидратов различного состава, и описывать их общей формулой MgCl2xMg(OH)2(y-xJH2O или MgSO4xMg(OH)2(y-xjH2O.
Некоторые исследователи придерживаются гидратационной теории твердения А.А. Байкова, согласно которой при затворении каустического магнезита растворами солей MgO растворяется, а когда раствор становится насыщенным им, вода присоединяется к частичкам MgO, находящимся в твердой фазе. Образующийся при этом на поверхности каустического магнезита гидроксид магния Mg(OH)2 в виде гелевидной массы связывает частички MgO. Вследствие испарения воды и гидратации внутренних слоёв каустического магнезита происходит перекристаллизация и затвердение всей системы.
Существует также мнение об образовании в магнезиальных системах твердых растворов гидроксида магния в хлориде или сульфате магния [2].
В связи с тем, что единого мнения о характере продуктов гидратации и твердения магнезиальных вяжущих веществ нет, изучение состава и свойств продуктов взаимодействия компонентов магнезиальных смесей и механизма процессов их образования остается актуальной проблемой.
Так как в литературе имеется достаточно обширная информация о хлормагнезиаль-ных цементах (цементах Сореля) и недоста-
точно полно освещены вопросы, касающиеся процессов формирования, характера и свойств продуктов, образующихся при получении сульфомагнезиальных цементов, настоящая работа посвящена исследованию термогравиметрическим методом механизма взаимодействия компонентов тройной системы МдО - MgSO4 - H2O.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходными материалами служили све-жепрокалённый реактивный оксид магния и раствор сульфата магния, который получали растворением в воде кристаллического сульфата магния MgSO47H2O (эпсомита) квалификации «химически чистый».
Образцы магнезиальных вяжущих с заданным мольным соотношением между MgSO4 и МдО готовили, тщательно перемешивая рассчитанные количества оксида магния с кристаллическим сульфатом магния и водой, добавляемой в таком количестве, чтобы готовые смеси по консистенции соответствовали тесту «нормальной густоты» [2]. Полученные по стандартной методике образцы в виде кубиков размером 2х2х2 см оставляли на воздухе в течение 1, 7 и 28 суток. По истечении заданного времени твердения образцы измельчали и подвергали химическому анализу и термогравиметрическому исследованию на дериватографе системы Pau-М. С этой целью образцы в количестве 300 -350 мг помещали в печь дериватографа и нагревали по заданной программе до 900 0С со скоростью примерно 10 градусов в минуту.
Мольное соотношение между MgsO4 и МдО в исследуемых образцах менялось от 1:1 до 1:7, содержание воды в них составляло от 7 до 27 молей на 1 моль MgSO4.
Отдельные образцы магнезиальных вяжущих подвергали анализу сразу же после смешения компонентов или спустя полсуток, а также через год хранения их на воздухе.
В качестве примера небольшая часть результатов исследования представлена в таблице 1 и в виде дериватограмм на рисунке 1.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рисунке 1 приведены дериватограм-мы образцов, в которых мольное соотношение между MgSO4 и МдО составляет: 1:1 (а), 1:3 (б) и 1:5 (в). Время твердения магнезиальных смесей 28 суток.
Анализ термогравиметрического исследования образцов свидетельствует о протекании целого ряда процессов дегидратации, которые отчётливо отражены на деривато-граммах ярко выраженными эндотермическими эффектами на кривых ДТА (при температурах 120, 150, 160-180, 210-220, 350, 450460,620 и 650 0С), а также изменением наклона соответствующих участков кривых потери (убыли) массы образцов (кривые ТГ).
По мере увеличения содержания МдО в образцах низкотемпературные эффекты (120350 0С) на дериватограммах уменьшаются, а высокотемпературные увеличиваются. Выше 400 0С эндотермические эффекты отвечают разложению безводных фаз.
Особенностью изучаемой системы является наблюдаемое почти во всех случаях наложение эндоэффектов друг на друга, что свидетельствует о непрерывности процессов обезвоживания и разложения фаз.
Относительное уменьшение массы образцов при их нагревании в процессе термогравиметрического исследования приведено в таблице 1. Характеристика образцов дана в виде мольного отношения компонентов исследуемых смесей и времени их твердения. Третья графа таблицы показывает общее уменьшение массы образца в процентах от её начальной величины. В последующих графах в указанном интервале температур приведена потеря массы образца, выраженная в долях от общей убыли массы.
Анализ полученных экспериментальных данных позволил детально рассчитать и идентифицировать наблюдаемые процессы термического разложения образцов, сопровождающиеся последовательным выделением в газовую фазу кристаллизационной и конституционной воды, и на основании расчетов описать процессы образования продуктов гидратации и твердения исследуемых магнезиальных смесей.
Результаты исследования представлены образованием в изучаемой магнезиальной системе 2-х видов соединений: кристаллогидратов сульфата магния, выделяющихся в твердую фазу в процессе твердения смесей, и кристаллогидратов гидроксосульфатов магния. Фазовые превращения кристаллогидратов при их дегидратации происходят в интервале температур до 380 -400 0С.
Согласно литературным данным, при температуре 122-124 0С идёт процесс превращения MgSO43H2O в MgSO42H2O, который, в свою очередь, при 160-170 0С обезвоживается с образованием моногидрата
СВИТ Т.Ф.
Мд804Н20, дегидратация последнего происходит при температуре 320-350 0С.
Наличие эндотермического эффекта при 350 0С рассматривалось нами как доказа-
тельство существования в продуктах твердения образцов свободных, т.е. не связанных с Mg(OH)2, гидратов MgSO4.
Таблица 1
Относительное уменьшение массы образцов в системе МдО - MgSO4 - Н20 в процессе термической дегидратации
Мольное отношение Мд804:Мд0: Н2О в образце Время твердения, сутки Уменьшение массы образца, %
Общая в интервале температу Ф, 0С
50-300 300-400 400-500 500-700
1 2 3 4 5 6 7
1 1:9 1 47,9 82,9 5,7 8,6 2,8
1 1:8,5 7 48,7 81,6 4,6 7,9 5,9
1 1:5,7 28 38,9 68,4 14,0 13,2 4,4
1 3:8,8 1 57,5 82,6 - 13,0 4,4
1 3:8,5 7 38,7 64,6 - 33,8 1,6
1 3:7 28 34,4 44,4 7,9 41,3 6,4
1 5:17,5 7 49,3 52,2 - 43,6 4,2
1 5:8,8 28 33,1 37,7 3,8 52,8 5,7
1 7:26 3 53,4 71,2 - 24,9 3,8
1 7:15 7 40,1 49,5 - 42,1 8,4
1 7:12 28 34,6 34,3 - 57,2 8,5
Рисунок 1. Дериватограммы сульфомагнезиальных вяжущих веществ
Величина эндоэффекта 350 С уменьшается при повышении содержания в магнезиальных смесях МдО. Как правило, он исчезает на дериватограммах образцов с соотношением МдО : Мд804 более 3.
На некоторых дериватограммах отчетливо виден экзотермический эффект при температуре 300 0С, соответствующий по-видимому, образованию безводных гидроксо-сульфатов магния, имеющих более высокую температуру разложения. Для их образова-
ния необходимо существование в системе в свободном состоянии сульфата магния в виде моногидрата и гидроксида магния, образующегося в процессе гидратации оксида магния.
Наличие свободного гидроксида магния подтверждается в ряде случаев эндоэффек-том его разложения при температуре 400 0С. Он появляется в смесях, в которых формирование гидроксосульфатов в процессе твердения не завершилось (как правило, в продуктах в возрасте не более семи суток).
При температурах выше 400 °С идет разложение гидроксосульфатов с выделением конституционной воды. На дериватограм-мах образцов имеются эндотермические эффекты при температурах 420-430, 450, 620630 и 650 °С. В ряде случаев первые два и два последние сливаются, и на кривых нагревания явно видны эффекты при 450 - 460 °С и 450, 620-630 или 650 °С. О наличии всех эффектов можно судить только по изменению наклона кривой ДТА.
С повышением содержания МдО в образцах и времени твердения величина эффекта при 450 0С увеличивается, а эффектов при 620 - 650 0С остается примерно на одном уровне. В последнем температурном интервале количество выделяющейся воды всегда меньше 1 моля на моль сульфата магния.
С учётом литературных данных о продуктах взаимодействия компонентов в рассматриваемой системе, можно предположить, что каждая температура выше 400 0С отвечает разложению безводного гидроксосульфата определённого состава. При этом чем выше температурная остановка, тем меньше соотношение между МдО и MgSO4 в соединении. По изменению массы образцов можно сделать вывод, что при указанных выше температурах идёт ступенчатое разложение соединений: MgSO45Mg(OН)2 (420-430 0С), MgSO43Mg(OН)2 (450 0С), 2MgSO43Мд(ОН)2 (620-630 0С) и MgSO4■Mg(OН)2 (650 0С).
Продуктами твердения сульфомагнези-альных вяжущих веществ могут быть гидро-ксосульфаты магния с соотношением Мд(ОН)2 : MgSO4, равным 5 или 3, а также их смеси и смеси этих соединений с сульфатами магния и гидроксидом магния.
Состав продуктов зависит от концентрации жидкой фазы, которая в процессе твердения непрерывно меняется, а их количество - от массы жидкой фазы.
Термогравиметрическое исследование свежеприготовленных смесей сразу же после затворения образцов показало наличие на кривых нагревания больших экзотермических эффектов, соответствующих, по-видимому, образования гидратов гидроксосульфатов магния в интервале температур до 100 °С.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Анализ литературных данных и результаты наших исследований показывают, что в процессе смешения оксида магния с кристаллическим сульфатом магния и водой в условиях, близких к промышленным методам получения магнезиальных цементов, образуются кристаллогидраты гидроксосульфатов магния различного состава. Образованию их предшествует процесс гидратации оксида магния. В пределах исследуемых соотношений между компонентами изучаемой системы образование твердых растворов не наблюдалось. При нагревании продуктов твердения цементов до 300 0С из них удаляется кристаллизационная вода. Разложение безводных гидроксосульфатов магния с выделением конституционной воды протекает ступенчато в интервале температур 400 - 650 0С.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Боброва, Г.Ф. Гидрохимический режим минеральных озёр соляноозёрной степи и пути их промышленного использования // Межвузовский сб. Химия и технология минеральных солей и галур-гических производств.- Барнаул.-1978 г.- с.3-15.
2. Каминскас А.Ю. Технология строительных материалов на магнезиальном сырье Вильнюс: Мокслас,-1987.- 344 с.
3. Ваганов А.П. Ксилолит Л.: Госстройиздат, 1959.142 с.
4. Шелягин В.В. Магнезиальный цемент.- М.: Гос-химиздат, 1993.- 140 с.
5. Рамачандран В.С. Применение дифференциально-термического анализа в химии цементов М.: Стройиздат, 1977.- 290 с.
6. В.П. Данилов, И.Н. Лепешков // Журнал неорган. химии, 1980, т.25, №5.-с.1432.
7. Demedink T. and Cole W.F. // Australian J.Chem.-1957, 10.-287 p.
8. Адамавичюте О.Б., Яницкий И.В., Вектарис Б.И. // Журнал. прикл. химии, 1962, т.35, №11.-с.2551.
9. Е.И. Ведь, Б.Ф. Блудов, И.Н. Пивень, Е.Ф.Жаров.- Труды Белгородского технологического института строительных материалов, 1972, в. 1.-с.42-49.
