CC BY
6ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОДУКТОВ ПЕРЕРАБОТКИ РАПЫ МИНЕРАЛЬНЫХ ОЗЕР АЛТАЙСКОГО КРАЯ
Т.Ф. Свит
Дифференциально-термическим и термогравиметрическим методами изучена кинетика разложения веществ, которые можно получить в процессе промышленной переработки рапы минеральных озёр Алтайского края - бишофита и продуктов его разложения, магнезиальных вяжущих веществ, образующихся на основе частично гидролизованного бишофита и в процессе гидратации и твердения тройных смесей МдС12 - МдО- Н20 с различным соотношением компонентов.
ВВЕДЕНИЕ
На территории Алтайского края сосредоточены многочисленные соляные озёра, содержащие уникальные по составу и разнообразию запасы минеральных солей, важнейшими из которых являются хлориды и сульфаты натрия, магния и кальция, карбонаты натрия и кальция. Промышленные запасы солей сосредоточены преимущественно в поверхностных и подземных рассолах и донных отложениях озёр. Среди последних - запасы мирабилита, галита, тенардита, соды, гипса и мергелей. Большинство озёр края являются комплексными месторождениями, наиболее крупные из них - Кучук-Кулундинское, Бурлинско-Яровское и Михай-ловское месторождения. Многочисленными лабораторными и опытно-промышленными исследованиями месторождений, основанными на различиях свойств и условий кристаллизации компонентов сырья, доказана целесообразность комплексного извлечения солей бассейновым методом в сочетании с заводской переработкой концентрированных полупродуктов. Технологическая схема предусматривает дробную кристаллизацию солей в системе испарительных и садочных бассейнов в процессе динамического сгущения рапы озёр сульфатного типа. Из рассолов при испарении воды сначала выделяются в твёрдую фазу гипс и кальцит. Когда достигается насыщение по хлориду натрия, рассолы подают в испарительный бассейн, где из них выделяется до 25 % всего количества ЫаО!. По окончании испарительного сезона маточные рассолы перекачиваются в бассейн для политермической кристаллизации мирабилита (Ыа2304'10Н20). В зимнее время температура рассолов снижается до минус 15 °С - минус 20 °С, из них выделяется до 75 % сульфата натрия. Перед началом нового испарительного сезона рассолы снова перекачиваются в галитовый бассейн, где дополнительно кристаллизуется ещё 60 % ЫаО!. До-
ведённые до 20 % - 25 % по МдО!2 рассолы направляются на заводскую переработку.
Кристаллизация солей и концентрирование рассолов идут под воздействием природных энергетических ресурсов (солнечной энергии, ветра, дефицита влажности, отрицательных температур зимнего периода и т.п.), характерных для засушливого и резко континентального климата региона.
Сгущенный хлормагниевый рассол является ценным сырьём для производства разнообразной химической продукции (бишофи-та, гидроксида и карбоната (основного карбоната) магния, жжёной магнезии, магнезиальных вяжущих веществ и др.). В литературе достаточно полно описаны методы и технологические схемы производства различных соединений магния. Однако, в связи с большим разнообразием используемого для этих целей сырья и промышленных отходов, содержащих хлориды и сульфаты магния, а также требований, предъявляемых к качеству продуктов, исследования в этой области знания продолжаются. Разработка новых технологических схем получения соединений магния из природного минерального сырья Алтайского края с различными физико-химическими свойствами требует детального изучения механизма и кинетики процессов его переработки. В настоящей работе приводятся результаты изучения механизма и кинетики термического разложения некоторых продуктов переработки сгущенной рапы минеральных озёр Алтайского края.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали природный сгущенный хлормагниевый рассол, полученный методом дробной кристаллизации солей (гипса, кальцита, галита и мирабилита) из смешанной рапы трёх озёр (Бурлинского, Большого и Малого Ярового) в опытно-промышленных бассейнах. Состав сгущенной рапы: 23,1 % МдО!2; 2,2 % ЫаО!; 1,5 % МдЭ04;
73,2 % Н20. Кроме рапы, исходными веществами служили также оксид магния и бишофит марки «хч».
Из сгущенной рапы выпариванием воды до получения сухой массы при температуре 110 °С получали сухой продукт. В соответствии с растворимостью взаимной системы солей 2Ыа+,Мд2+//2С!-,8042-, он содержит три твёрдые фазы: бишофит, галит и кизерит (Мд804Н20). Основным компонентом является бишофит (МдС!2'6Н2О), примеси хлорида натрия и сульфата магния содержатся в небольших количествах, поэтому мы называем его «природным» бишофитом.
В процессе эксперимента проведены три серии опытов. В первой серии исследованию подвергался бишофит (химически чистый и природный) и продукты его гидролиза. С целью получения последних бишофит помещали в реактор, через который продували воздух, насыщенный парами воды, нагревали его до 400 °С, 450 °С или 500 °С со скоростью 10 градусов в минуту и выдерживали при заданной температуре определенное время. В результате получали продукты с различной степенью гидролиза (различным мольным отношением МдС!2:Мд0).
Вторая серия опытов посвящена исследованию магнезиальных вяжущих веществ (магнезиального цемента), получаемых из продуктов гидролиза бишофита (химически чистого и природного) путем смешения их с водой. В третьей серии магнезиальные вяжущие получали по стандартной методике, затворяя оксид магния растворами хлорида (27 %) или сульфата магния (21 %). Образцы магнезиального цемента имели различное мольное отношение МдС!2:Мд0. Затворитель (воду или растворы солей) добавляли в количестве, обеспечивающем цементному тесту достаточную подвижность. Образцы в виде кубиков с размером ребра 2 см и в виде восьмерок оставляли твердеть на воздухе 1 , 3, 7 и 28 суток, после чего их испытывали на прочность (кубики - на сжатие, восьмерки -на растяжение) и подвергали химическому анализу. Мольное отношение Мд0:МдС12 в исследуемых образцах менялось от 0,6 до 20.
Кинетику термического разложения продуктов переработки сгущенных рассолов (бишофита, продуктов его гидролиза, магнезиальных вяжущих веществ), аналогичных продуктов, полученных из чистых реагентов, а также гидроксида магния исследовали методом дифференциально-термического и термогравиметрического анализов на дери-ватографе системы РаиНк. Образцы (массой 250-350 мг) нагревали по заданной програм-
ме до 900 °С со скоростью примерно 10 градусов в минуту. По полученным деривато-граммам определяли потерю массы исследуемых образцов в процессе непрерывного нагревания в виде относительной величины, выраженной в процентах от начальной навески образца (общей потери массы), и потерю массы в указанном интервале температур (в процентах от общей потери массы вещества).
Результаты термогравиметрического анализа образцов обработаны по уравнению (1), описывающему кинетику термического разложения твердых тел в неизотермических условиях. Уравнение имеет вид:
Л
ат ш - (1) где а -относительне изменение массы исследуемого вещества; т - время, мин.; к - константа скорости процесса, мин.-1; е - основание натурального логарифма; Е - энергия активации процесса, Дж/моль; Я - газовая постоянная, Дж/(моль'К); Т - температура, К; п - постоянная уравнения
Исходными данными для расчета кинетических констант (к, Е, п) служили величины изменения по времени массы и температуры образцов, полученные табулированием зависимостей ТГ и Т непосредственно с дерива-тограмм. Расчет вели по специально разработанной программе на ЭВМ.
Примечание - В некоторых таблицах и в тексте приводятся сокращения слов: бишофит - Бш, магнезиальный цемент - МЦ, время твердения образцов (в сутках)- т; степень гидролиза хлорида магния (доли единицы) - а.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА
Термическое разложение бишофита и продуктов его гидролиза При нагревании бишофит инконгруэнтно плавится при 116,7 °С с образованием МдС!2'4Н20, который, в свою очередь, обезвоживается по стадиям: при 181,5 °С, 195 °С, 240 °С отщепляется по одной молекуле воды и образуются кристаллические гидраты хлорида магния: МдС!2'3Н20, МдС!2'2Н20 и МдС!2'Н20, соответственно. Удаление последней молекулы воды сопровождается гидролизом МдС!2 при 295 °С с образованием гидроксихлорида магния Мд0НС! и выделением в газовую фазу хлористого водорода. Мд0НС! разлагается при 510 - 515 °С по реакции: Мд0НС!^МдС!2+Н20. Хлорид магния под действием паров воды гидролизуется с образованием оксида магния и хлористого водорода. Вследствие этого масса образца
при термогравиметрическом исследовании продолжает уменьшаться вплоть до температуры плавления MgCl2 (718 °С). Поэтому на дериватограмме чистого бишофита есть эндотермический эффект при 718 °С.
Два последних эффекта присутствуют и на кривых нагревания продуктов гидролиза бишофита, полученных при температурах ниже 520 °С. Так как продукты гидролиза обладают очень высокой гигроскопичностью, на дериватограммах всегда наблюдаться эндотермические эффекты разложения кристаллических гидратов, образующихся за счет поглощения паров воды из окружающей среды, при 170-175 °С, 220-230 °С, 280 °С.
Дериватограммы природного бишофита и продуктов его гидролиза отличаются от де-риватограмм чистых веществ наличием дополнительного эндотермического эффекта при 430-435 °С без изменения массы, характерного для плавления двойного соединения MgCl20,5NaCl, образующегося при кристаллизации бишофита из природных рассолов, содержащих NaCl, и смещением всех эндо-эффектов в область более низких температур, а также отсутствием эффекта плавления MgCl2. Характерной отличительной особенностью всех образцов, для получения которых используется природный хлормагниевый рассол, является незаконченность процесса разложения MgCl2 даже при 900 °С.
Таблица 1
Изменение степени гидролиза MgCl2 в процессе дегидратации бишофита
Степень гидролиза МдС12 зависит от температуры и продолжительности процесса. Изменение её в процессе дегидратации бишофита показано в таблице 1. В таблице 2 приведены кинетические параметры дегидра-
тации и гидролиза бишофита, вычисленные по уравнению (1).
Таблица 2
Постоянные уравнения (1) для процессов разложения бишофита
Результаты расчета, представленные в таблице 2, показывают, что константы скорости процессов термического разложения гидратов хлорида магния практически равны, а энергии активации различаются. Величина Е тем больше, чем меньше кристаллизационной воды содержит гидрат. Это и понятно, так как последние 2 молекулы воды связаны с хлоридом магния более прочно. Скорость образования МдОНС1 зависит только от температуры: уравнение (1), описывающее этот
<£С
-- = -"£/3; _
процесс, имеет вид: зт ке ш.
Константы уравнения скорости разложения гидролизованного бишофита (чистого и природного) приведены в таблице 3. Продолжительность процесса дегидратации первого из них при 400 °С, а второго - при 500 °С - 1 час.
Таблица 3
Интервал температур, °С Постоянные уравнения (1)
к Е n
Продукт гидролиза чистого бишофита
440-516 12,3 87,6 0,76
516-626 12,3 94,6 0,90
Продукт гидролиза приро дного бишофита
430-530 11,0 76,5 0,29
530-740 7,6 70,3 1,00
Для сравнения: на кривой нагревания гидроксида магния, полученного при взаимодействии оксида магния с водой, один эндотермический эффект при 400 °С. Значения кинетических констант процесса разложения Мд(ОН)2 отличаются от величин, приведенных в таблице 3: к = 11,0; Е = 70,9; п = 0,34. Исследование магнезиальных вяжущих Взаимодействием продуктов частичного гидролиза бишофита с водой получали магнезиальные вяжущие с мольным отношением МдО:МдС12, соответствующим степени гидролиза хлорида магния. Их характеристика приведена в таблице 4.
t °С Время гидролиза, мин. Степень гидролиза, % Моли MgO в расчете на 1 моль MgCl2
Бишос эит марки хч
400 30 37,5 0,60
60 53,27 1,14
120 56,52 1,30
450 60 84,26 5,35
90 84,47 5,44
520 15 81,10 4,30
30 86,91 6,64
60 93,94 15,50
Природный бишофит
500 10 64,15 2,13
15 71,67 2,53
20 74,16 2,87
30 82,82 4,82
45 88,21 7,48
Интервал температур, °С Постоянные уравнения (1)
к Е n
180-220 14,28 61,98 0,05
220-300 14,98 66,76 0,73
300-345 14,09 72,32 0,01
Таблица 4
Характеристика образцов магнезиального цемента, приготовленных из продуктов гидролиза бишофита
Примечание - Предел прочности образцов при сжатии определяли после 28 суток твердения их на воздухе. Указанный в таблице предел прочности при растяжении 1-й и 3-й образцы имели после 7 суток, 2-й образец - после 3, а 4-й - после 5 суток твердения.
Как видно из таблицы 4, прочность магнезиального цемента при сжатии увеличивается с повышением отношения МдО:МдС12 до 3, а дальше - падает. Механическая прочность образцов из природного сырья примерно на 25 % выше. Магнезиальный цемент с наибольшей прочностью имеет плотность 2540 кг/м3, его нормальная густота-45 %. При смешении продуктов гидролиза с водой тесто разогревается до 60-80 °С, и масса быстро твердеет. Несмотря на это прочность магнезиального цемента из природных рассолов выше прочности цемента из магнезита и доломита на 17-45 %.
Анализ дериватограмм МЦ на основе гидро-лизованного бишофита (МдО:МдС12 около 3) свидетельствует о протекании ряда процессов дегидратации, которые отчётливо отражены на дериватограммах ярко выраженными эндотермическими эффектами на кривых ДТА при 145-155, 160-170, 195-205, 210-220, 235-245, 420- 430, 450-460, 470-490, 510-520, 620-650 °С, а также изменением наклона соответствующих участков кривых ТГ - потери массы образцов. На дериватограммах образцов с более высоким отношением МдО:МдС12> 5 число эндоэффектов уменьшается. Причем, появляются эффекты при 380 и 400 °С, а величина эффектов при 450460 и 480 °С возрастает. Продукты гидратации и твердения МЦ, полученного из гидро-лизованного бишофита и смесей МдО с растворами МдС12, аналогичны по своему характеру и свойствам. Сравнение результатов дифференциально-термического анализа их с литературными данными подтверждает образование двух видов гидроксохлоридов: МдС12'3Мд(ОН)2'8Н2О и МдС12'5Мд(ОН)2'8Н2О. В таблице 5 приведено относительное изме-
нение массы образцов МЦ. Выбраны 3 интервала температур: до 350 °С из гидратов хлорида и гидроксохлоридов магния удаляется кристаллизационная вода; при более высоких температурах разрушается структура последних, выделение конституционной воды сопровождается гидролизом хлорида магния. Интервал температур, при котором идет гидролиз в соответствии с наблюдаемыми эндо-эффектами разделён на два - 410-510 °С и с 510 °С до конца нагрева образцов. Уменьшение массы в последней области идет за счет выделения хлористого водорода. Данные таблицы свидетельствуют, что в процессе твердения магнезиального цемента доля воды, входящей в структуру гидроксохлоридов, увеличивается, а доля кристаллизационной воды, наоборот, падает. Потеря массы образцов, имеющих отношение МдО:МдС12 около 3, к завершению процесса твердения (после 28 суток) составляет 50-65 %. При более высоком отношении МдО:МдС12 (>5) эта величина составляет примерно 40-42 % (образцы 8-11). По-разному потеря массы образцов с различным мольным отношением МдО:МдС12 распределяется по интервалам температур, соответствующим наблюдаемым эндотермическим эффектам различной величины.
В таблице 6 приведены константы уравнения (1) для процессов термического разложения исследуемых образцов магнезиального цемента. Порядковые номера в таблице соответствуют образцам, имеющим следующие характеристики: 1-2 - образцы МЦ из продуктов разложения чистого бишофита с мольным отношением компонентов 1-2,5; 24,5 и сроками твердения 28 суток. Образцы с 3 по 5 приготовлены из продуктов разложения природного бишофита с мольным отношением: 3-1,25; 4-3; 5-5 и т 1, 7 и 3 суток, соответственно.
Образцы 6-9 получены по стандартной методике из МдО и раствора МдС12 при следующем отношении их: с 6 по 8-5, отличающиеся сроками твердения: 1, 7 и 28 суток. Образец 9 с мольным отношением компонентов, равным 10, и т=28 суток.
Для сравнения приведены константы к, Е, п для процессов термического разложения гидроксосульфатов с соотношением МдО:МдЭО4, равным 1:1 (образец 10, т=1), 1:3 (образец 11, т=7), 1:7 (образец 12, т=2). Расчет кинетических констант проведён отдельно для каждого участка кривой потери массы, соответствующего определенному эндотермическому эффекту на кривых ДТА и ДТГ.
Мольное отношение МдСЬ: МдО:Н2О в образце Предел п рочности, МПа
при сжатии при растяжении
1) 1 2,13:9 47,1 2,0
2) 1 2,87:9 72,6 1,1
3) 1 4,82:9 70,1 3,9
4) 1 7,5:11 62,7 1,39
Таблица 5
Характеристика исследуемого образца Потеря массы образца, %
общая от общей потери массы при температуре (°С)
до 350400 410 -510 520900
1 2 3 4 5
1) Продукт гидролиза природного Бш; 1 = 400 °С, а =0,7 43,75 50,8 27,0 22,2
2) Продукт гидролиза природного Бш; 1 = 500 °С, а =0,77 36,50 57,5 27,4 15,1
3) МЦ из продукта гидролиза природного Бш; т =28 МдО:МдС1 2 2,75 5,7 14,0 52,86 32,26 28,17 52,7 54,0 22,5 28,4 28,0 65,0 18,9 18,0 12,5
4) МЦ из продукта гидролиза чистого Бш; т=7 МдО:МдС1 2 3 5 69,56 51,13 61,2 43,8 26,2 47,2 12,6 9,0
5) МЦ из МдО и р-ра МдС12 МдО:МдС12= 3 1 2 7 28 82,75 74,65 63,90 64,70 76,4 69,4 58.8 59.9 13,7 20,4 26,3 27,0 9,9 10,2 14,9 13,1
6) МЦ из МдО и р-ра МдС12 МдО:МдС12 = 5 т, сутки 1 7 28 52,09 51,13 58,91 72,6 43,8 54,6 19,4 47,2 33,6 8,1 9,0 11,8
7) то же МдО:МдС12 = 7 7 суток 51,14 42,7 57,3
8) то же МдО: МдС12 = 10 т, сутки 7 28 33,32 39,87 30,3 22,3 69,7 80,7
9) то же МдО:МдС12 = 13 т, сутки 7 28 27,16 39,74 30.3 19.4 69,7 80,6
10) то же МдО:МдС12 = 17 т, сутки 7 28 23,33 40,72 34,6 15,2 65,4 84,7
11) то же МдО:МдС12 = 20 т, сутки 7 28 21,79 42,02 34,1 20,6 65,9 79,4
Таблица 6 показывает, что константы уравнения (1), описывающего кинетику разложения магнезиального цемента в интервале температур 330-520 °С, когда идет разложение гидроксохлоридов, независимо от состава сырьевой смеси, мало различаются между собой. Константа скорости находится в пределах 9,3-11,8. Образцы, полученные из
продуктов разложения природного бишофи-та, характеризуются несколько меньшей величиной К и более высоким значением энергии активации, что находится в соответствии с результатами измерения прочности образцов. Скорость гидролиза хлорида магния имеет наименьшую величину: К=8-9.
Таблица 6
Обра- Интервал Постоянные уравнения (1)
зец температур,
°С к Е П
1 405-465 10,6 70,7 0,68
465-549 10,4 76,5 0,58
2 329-430 11,6 71,8 0,75
430-475 10,4 69,0 0,35
475-504 8,4 65,4 0,25
3 354-520 11,6 82,9 0
520-785 8,0 74,4 1
4 325-420 10,9 66,2 0,35
420-520 9,3 63,1 0,29
5 309-414 10,6 64.5 0,33
414-526 9,3 63.2 0,29
6 340-507 11,5 71,6 0,75
7 345-41 5 11,5 69,4 0,72
415-465 11,8 77,1 0,70
465-520 11,8 80,2 0,84
520-650 9,9 80,3 0,79
8 330-430 11,6 67,0 0,75
430-475 10,4 67,1 0,35
475-504 9,4 65,5 0,25
9 310-568 9,4 65,5 0,36
10 310-408 10,1 59,5 0,2
408-520 11,5 77,3 0,0
11 1 38-31 0 15,3 67,8 0,0
390-500 10,7 73,4 0,0
598-705 9,0 81,4 0,0
12 50-280 9,8 39,1 0,1
340-540 11,2 79,2 0,0
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Дифференциально-термическое и термогравиметрическое исследование бишофи-та, образующегося при комплексной переработке рапы минеральных озёр сульфатного типа, и магнезиальных вяжущих веществ, изготовленных на основе продуктов его разложения, позволило определить состав и характер образующихся веществ. По результатам исследования рассчитаны параметры уравнений, описывающих кинетику термического разложения исследуемых продуктов, высказан механизм некоторых из протекающих при их образовании процессов.
