CC BY
19УДК 541.183.12+556.535.8
А.А. Каюгин, Н.А. Хритохин
ТЕРМОДИНАМИКА СОРБЦИИ ИОНОВ СВИНЦА, КАДМИЯ И МЕДИ ДОННЫМИ ОТЛОЖЕНИЯМИ ВОДОЁМОВ ИЗ МОДЕЛЬНЫХ РАСТВОРОВ
(Тюменский государственный университет) E-mail: [email protected]
Показана применимость уравнений ионообменного равновесия для описания процессов поглощения тяжёлых металлов донными отложениями водоёмов. Обсуждено использование различных способов вычисления термодинамической константы обмена. Вычислены термодинамические параметры обмена ^+-Си2+, Иа+-РЪ2+ и Na+-Cd2+ на двух образцах донных отложений.
Донные отложения водоёмов - чрезвычайно сложная сорбционная система, включающая огромное количество минеральных и органических соединений, способных сорбировать ионы и соединения тяжёлых металлов.
В изучении сорбционных свойств донных отложений (ДО) в лабораторных условиях правомочны два способа моделирования: 1) использование различных компонентов донных осадков или их смеси в качестве твёрдой фазы; 2) использование собственно донных отложений водоёмов [1].
Как в первом, так и во втором случае, для описания изотерм сорбции применяются различные модели: уравнение Генри [2], Фрейндлиха [1] и Ленгмюра [1]. Однако установлено [1, 2], что сорбция тяжёлых металлов донными осадками имеет, в большинстве случаев, ионообменный механизм. При рассмотрении донных отложений как источников вторичного загрязнения водоёмов ту часть металлов, что сорбировалась необратимо, в расчёт можно не принимать. Поэтому целесообразнее рассматривать процессы сорбции тяжёлых металлов с позиций теории ионного обмена.
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Удобно использовать обобщенную запись ионообменного равновесия, в которой ионит, независимо от его природы, обозначен надстрочным индексом [3]:
гвА'Л + гАВ"> О гвА2А + гАВ"> (1)
Здесь Zд и zв - заряды обменивающихся ионов. Выражение для константы обмена записывается следующим образом [3]:
azß
к= А
ас
ö2a - а2"
ЫВ ЫА
(2)
Термодинамические активности а ионов в водной фазе оцениваются по различным моделям (Дебая-Хюккеля, Питцера). Вычислить активно-
сти ионов в фазе сорбента a priori невозможно [4], поэтому для расчёта термодинамической константы обмена применяются различные косвенные методы.
Для упрощения вычислений переходят от шкалы мольных концентраций к шкале относительных эквивалентных долей [5, 4, 6] для твёрдой фазы:
ХА =■
ZAnA
zAnA + zBnB
хв 1 хА
И для раствора:
ZAnA
(3)
(4)
(5)
(6)
Здесь п - число молей обменивающихся ионов.
Вводится понятие концентрационной константы обмена [5, 4, 6]:
zAnA + zBnB
хв 1 хА
К = -
XBA fB
XZs fZ xA f A
vzß Yz XA ЛВ
хвл X ,
fzA
fZ
(7)
И в логарифмической форме:
\пК = \пК + 2л\п/в-2в\п/А (8) Путём комбинации уравнения (7) с уравнением Гиббса-Дюгема для твёрдой фазы получены следующие уравнения для коэффициентов активности [7]:
1
ln fr-1- x Jn K + jln Kdxi
(9)
И для термодинамической константы обмена [4, 6]:
1
ln K = (zB -zA ) + Jln KdxA
(10)
Таким образом, для расчёта константы необходимо иметь экспериментальные данные по всему диапазону степеней заполнения 0^1.
z
B
A
A
A
z
A
B
B
B
B
A
0
В работе В. С. Солдатова [7] показано, что зависимость логарифма концентрационной константы обмена от состава ионита выражается уравнением:
1п К = \пких] + 21п кАВхАхБ + 1п кввхв (11) Здесь клл, квв, кЛБ - константы гипотетических равновесий, соответствующие следующим положениям иона А в ионите: клл - ион А окружают ионы того же сорта, квв - ион А окружён ионами типа В, клв - ион А окружён ионами обоих видов [7].
При подстановке (11) в (9), а затем в (8), а также учитывая (4) получают следующее уравнение (для обмена однозарядного иона на двухза-рядный):
1п К = 1п К-+ Х 21п ^ + 2Х Мп кАА- 1пкАВ + 2 X 1п км-3 -"3 3 м
-X21 пкм- 4Х1пкл^ + 2x1 пкш +
(12)
3 3 "3
Здесь х = хА .
Имея в распоряжении значения 1 п К при различных степенях заполнения, методом наименьших квадратов можно вычислить параметры этого уравнения (1п К, 1 п к^, 1 п кАВ , 1п квв).
Зависимость коэффициентов активности обменивающихся ионов от состава ионита аналитически может быть представлена уравнением Вильсона [8]:
ln l-l n
Е*А -z
1
к=1
ХЛкг
M
к]
w=1
(13)
Здесь А - параметры взаимодействия ионов в твёрдой фазе [8].
При подстановке (13) в (8) для 1-2-зарядного бинарного обмена получают выражение:
ln K = ln K - 1 + ln x + л. „<-x
+ JL + (14)
x — x ^ '
+ 2
1-ln< + xK^-xy-^^
1-x
Хл + Алв (1" Х) 1 + Авлх~х_
Параметры данного уравнения можно рассчитать методами нелинейной аппроксимации, например, методом Левенберга-Маркуардта [9].
Расчет изменений энергии Гиббса, энтальпии и энтропии производится по формулам [5]:
AG0 = -RTXnK
АН0 =-R AS° =
d ln K
dijT ^ AH0-AG0 T
(15)
(16)
(17)
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объектов исследования выбраны два образца ДО реки Ик-ях Западно-Асомкинского месторождения: песчаное (0,3 масс. % органического вещества) и илистое (2,7 масс. % органического вещества). Исходные ДО переводились в натриевую форму 5%-ным раствором нитрата натрия. Навески воздушно-сухого ДО приводились в контакт с растворами нитратов тяжёлых металлов (кадмия, меди или свинца) различной концентрации. Равновесная концентрация тяжёлых металлов определялась ионометрически. Параллельно измерялось содержание нитрат-ионов, по значению которого рассчитывалась концентрация ионов натрия. Значение сорбции, то есть содержание сорбируемых ионов в фазе сорбента Г, вычислялось по разности начальной и равновесной концентрации металла. Эксперимент проводился при двух температурах: 40 и 80 С. Для вычисления коэффициентов активности обменивающихся ионов в растворе применяли третье приближение теории Дебая-Хюккеля [10].
Результаты обрабатывались в программе Mathematica 5.0 (Wolfram Research, Inc.).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Были построены изотермы сорбции тяжёлых металлов в координатах Г=ДС). Получены следующие значения предельной обменной ёмкости Гш (соответствуют области плато на изотермах): песчаное ДО - 0,016 ммоль экв/г, илистое ДО - 0,12 ммоль экв/г.
Далее концентрации переводились в шкалу мольно-эквивалентных долей, вычислялись соотношения коэффициентов активности обменивающихся ионов в растворе и по уравнению (7) рассчитывалась концентрационная константа обмена. На рис. 1 и 2 представлены примеры зависимостей In К = f СМе2+ •
Вид кривой для различных металлов несколько отличается. Так, в случае меди, как на песчаном, так и на илистом донном отложении, наблюдается сначала заметное уменьшение концентрационной константы, затем некоторое увеличение. Для других металлов наблюдается S-
образная форма зависимости In К = f ^Мег + •
При средних степенях заполнения наблюдается линейный участок кривой, на котором логарифм концентрационной константы обмена практически не зависит от степени заполнения, что соответствует литературным данным [11], полученным для ионообменных смол.
x
10-I ln K
9 -
8 -
7 -
6 -
5 -
4 -
3 -
2 -
1 -
0,2
0,4
0,6
0,8
Рис. 1. Зависимости натуральных логарифмов концентрационных констант обмена от степени заполнения сорбента при
80°С для песчаного донного отложения. Fig. 1. Dependences of natural logarithms of concentration exchange constants on population of sorbent at 80°C for sand bottom deposit.
12 -
10 ■
8 -
6 ■
ln K
♦ Медь ■ Кадмий А Свинец
x,
обмена изменяется неодинаково для различных металлов. Это можно связать с формой зависимости In К = f ^Ме2+ • Так для меди зависимость
имеет выраженный минимум, и константа обмена с меньшей погрешностью вычисляется по методу Солдатова. Для свинца и кадмия, наоборот, в общем случае, наблюдается обратная зависимость.
Если ставить целью расчёт только термодинамической константы парного обмена, то, очевидно, наиболее пригоден третий метод. Он требует меньше трудоёмких вычислений и выдаёт меньшую погрешность. Однако в ряде случаев, как установлено нами ранее [12], не удаётся адекватно описать зависимость In К = f СМе2+ уравнением полинома.
Таблица 1.
Результаты вычисления термодинамической константы обмена Table 1. Calculation results of thermodynamic ion-
Рис. 2. Зависимости натуральных логарифмов концентрационных констант обмена от степени заполнения сорбента при
80°С для илистого донного отложения. Fig. 2. Dependences of natural logarithms of concentration exchange constants on population of sorbent at 80°C for oozy bottom deposit.
Термодинамическая константа равновесия обмена вычислялась тремя способами: решением методом наименьших квадратов системы уравнений (12), решением методом Левенберга-Маркуардта системы уравнений (14) и по уравнению (10) (зависимость In К= / приближённо описывалась полиномом третьей степени). В табл. 1 представлены полученные результаты. Звёздочкой отмечены статистически незначимые данные.
Из табл.1 видно, что константы, вычисленные тремя разными методами, во всех случаях оказываются одинаковыми в пределах погрешности. В общем случае, значения констант, полученные третьим способом, оказываются ниже, чем аналогичные, рассчитанные по методам Солдато-ва и Вильсона.
При переходе от одного метода к другому погрешность вычисления логарифма константы
Металл t, °С lnK
Метод Солдатова Метод Вильсона Полиномиальная аппроксимация
Песчаное донное отложение
Медь 40 6,6±0,7 6,6±0,8 5,8±0,2
80 5,9±0,7 5,9±1,3 4,7±0,2
Т- " 40 4,5±1,0 4,6±0,3 4,0±0,3
Кадмий 80 4,2±0,7 4,2±0,4 3,6±0,2
Свинец 40 8,5±1,7 8,4±0,9 7,9±0,3
80 7,5±0,8 7,5±0,5 6,5±0,5
Илистое донное отложение
Медь 40 10,1±0,8 10,0±0,4 9,3±0,3
80 8,0±1,0 8* 8,3±0,3
Т- " 40 6,4±0,7 6,5* 5,6±0,6
Кадмий 80 6,4±0,5 6,4±0,4 5,6±0,3
Свинец 40 8,0±1,7 8* 7,0±1,0
80 6,9±1,2 6,8±0,8 6,2±0,8
Если рассматривать обмен двух ионов как частный случай многоионного обмена, который, в частности, осуществляется в реальных системах «вода - донные отложения», то здесь наиболее пригоден метод Вильсона, так как параметры ЛАВ, ЛВА, полученные для парного обмена могут быть распространены и на многоионные системы по уравнению (13). Однако метод Вильсона наиболее трудоёмок в плане вычислений.
Так как логарифмы термодинамических констант обмена, полученные тремя методами, близки, то в расчётах термодинамических параметров обмена использовались их усреднённые значения. Результаты вычислений представлены в табл. 2.
0
0
4
2 -
0
0
0,2
0,4
0,6
0,8
Таблица 2.
Термодинамические параметры ионного обмена
AG 313-353, ДН, AS°,
Металл кДж/моль кДж/моль Дж/моль
экв экв экв-К
Песчаное донное отложение
Медь -16 -19 -9
Кадмий -12 -8 9
Свинец -21 -25 -12
Илистое донное отложение
Медь -25 -39 -43
Кадмий -17 -0,8* 49*
Свинец -20 -24 -12
Звёздочкой отмечены значения, являющиеся статистически незначимыми.
Значения АО при изменении температуры на 40 С оказывались практически постоянными (изменение в несколько раз меньше погрешности определения), поэтому в таблице представлены усреднённые значения.
Опираясь на значения энергий Гиббса, можно построить ряды относительного сродства ионов к донному отложению. Эти ряды выглядят следующим образом (в порядке возрастания АО): ПДО: РЬ2+ > Си2+ > Сс12+;
идо: Си2+ > РЬ2+ > са2+.
Положение металла в ряду относительного сродства можно объяснить, базируясь на представлениях о радиусах гидратированных ионов. Так, в ряду свинец (0,187 нм) > медь (0,210 нм) > кадмий (0,230 нм) [13] радиусы увеличиваются, что соответствует возрастанию энергии Гиббса обмена. Для ила эта корреляция нарушается вследствие высокого сродства меди к органическому веществу.
На основании данных табл. 2 можно сделать заключение о механизме аккумуляции тяжёлых металлов донными отложениями. Так, видно, что термодинамические параметры сорбции свинца песчаным и илистым донными отложениями
Кафедра неорганической и физической химии
практически одинаковы. Это свидетельствует о неизменности механизма обмена, то есть свинец в обоих случаях связывается только неорганической частью донного отложения. Аномально высокое значение теплоты обмена меди на илистом донном отложении говорит об участии органического вещества в связывании металла. Незначительное увеличение энергии Гиббса обмена на иле, по сравнению с песком, также свидетельствует о связывании кадмия с органическим веществом. Для кадмия комплексообразование с органическим веществом менее характерно, чем для меди, в то время как для свинца оно практически не наблюдается [1].
ЛИТЕРАТУРА
1. Денисова А.И. и др. Донные отложения водохранилищ и их влияние на качество воды. Киев: Наукова думка. 1987. 164 с.
2. Веницианов Е.В. Физико-химические основы моделирования миграции и трансформации тяжелых металлов в природных водах. Екатеринбург: изд-во РосНИИВХ. 2002. 82 с.
3. Солдатов В.С., Бычкова В.А. Ионообменные равновесия в многокомпонентных системах. Минск: Наука и техника. 1988. 360 с.
4. Kokotov Yu.A. Solvent extraction end ion exchange. 1999. V. 17. N 4. P. 1001-1082.
5. Солдатов В.С., Перышкина Н.Г., Хорошко Р.П. Ио-нитные почвы. Минск: Наука и техника. 1978. 272 с.
6. Tagami L. et al. Acta Scientiarum. 2001. V. 23. N 6. P. 1351-1357.
7. Солдатов В.С., Бычкова В.А. Докл. Академии наук БССР. 1982. Т. XXVI. №12. C. 1106-1109.
8. Perona J.J. A multicomponent ion-exchange equilibrium model for chabazite columns treating ORNL wastewaters. Oak Ridge: Oak Ridge national laboratory. 1993. 38 p.
9. Gill, P.R., Murray, W., Wright, M.H. "The LevenbergMarquardt Method." §4.7.3 in Practical Optimization. London: Academic Press. 1981. P. 136-137.
10. Вислогузов А.Н. и др. Сб. научн. тр. СевКавГТУ. Сер. «Физико-химическая». 2003. Т. 7. №1. С. 35-40.
11. Данченко Н.Н., Гармаш А.В., Перминова И.В. Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1999. Т. 40. №3. С. 183-187.
12. Каюгин А.А., Хритохин Н.А., Ложичевский И.С. В сб. Математические методы в технике и технологиях. Т. 9. Воронеж: Воронеж. гос. технол. акад. 2006. С. 41-42.
13. Kaoser S. et al. Can. J. Civ. Eng. 2005. №32. P. 241-249.
