CC BY
27
Полуляхова Н.Н.
Кандидат химических наук доцент кафедры неорганической химии, Кубанский государственный технологический университет
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОРБЕНТОВ В
ПОЛИКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ
Аннотация
Изучены изотермы статической сорбции катионов Cu2+, Zn2+, Cd2+, Pb2+ из поликомпонентных растворов на синтезированном сорбенте. Определены термодинамические константы ионного обмена, рассчитаны значения изобарно-изотермического потенциала.
Ключевые слова: сорбция, катионы металлов, очистка воды. Keywords: sorption, metal cations, water purification.
На сегодняшний день актуальным является создание фильтрующих материалов, способных одинаково эффективно извлекать катионы металлов из многокомпонентных смесей. В настоящее время для очистки сточных вод от катионов металлов обычно применяется реагентная технология [1], имеющая недостатки. При большом расходе дорогих реагентов гидроксиды осаждаютя не полностью, происходит проскок ионов металлов в состав очищенных сточных вод, причем их концентрация может во много раз превышать нормы ПДК, что вызывает необходимость доочистки обработанной воды. Методы очистки - электрокоагуляция, электродиализ, обратный осмос, ультрафильтрация, мембранные технологии, биологическая очистка широкого применения не находят, в связи с низкой рентабельностью процесса. Менее дорогостоящими и эффективными, являются сорбционные методы, позволяющие удалять загрязнения чрезвычайно широкой природы до любой остаточной концентрации независимо от их химической устойчивости [2-4]. Применение сорбционных материалов сдерживается отсутствием достаточно широкого их ассортимента, что является следствием недостаточной изученности вопросов, связанных с термодинамикой, кинетикой и механизмом сорбции.
Целью работы является разработка нового фильтрующего материала для очистки воды способного в корпусе одного фильтра эффективно извлекать из растворов ионы Cu(II), Zn(II), Cd(II), Pb(II) при их совместном присутствии, с помощью изучения кинетических и термодинамических характеристик. При проведении аналитических исследований применяли стандартизированные методики и методы: рентгенофазового, ренгенофлуорисцентного, спектрального, химического анализа [5-7]. Синтез фильтрующего материала проводили непрерывным способом путем одновременного сливания в пятикратный объем воды 1н водных растворов нитратов алюминия и магния и осадителя-1н раствора гидроксида натрия со скоростью 2-3 мл в минуту. Раствор перемешивали магнитной мешалкой, при этом поддерживалось постоянное значение рН осаждения в течение всего процесса равное 8,5-9,1. Концентрацию солей металлов алюминия и магния брали, чтобы их соотношение составило 50:50, 60:40, 70:30, 80:20%. Содержание алюминия и магния в смеси контролировали рентгенофлуоресцентным методом анализа. Формирование сорбентов проводили при температуре 1200С, при которой материал, согласно литературным данным [2,7], имеет максимальную величину удельной поверхности. Величину удельной поверхности образцов определяли по низкотемпературной адсорбции азота хроматографическим методом. Пористую структуру материала исследовали на ртутно-порометрической установке П-5. Предварительно было проведено [2] изучение
сорбционной способности синтезированных материалов. Установлено, что наилучшими сорбционными свойствами обладает сорбент состава 70% А1 и 30% Mg. Все дальнейшие исследования проведены для данного фильтрующего материала. При выборе материала учитывались технические требования. Механическая прочность фильтрующих материалов характеризуется их истираемостью и измельчаемостью. Материал, измельчаемость которого не превышает 4%, а истираемость 0,5 %, считается механически прочным. Установлено, что измельчаемость синтезированного сорбента составляет 1,23%, а истираемость-0,28 %. Исследована устойчивость сорбента в различных реакционных средах (табл. 1).
Таблица 1.
Показатели химической стойкости фильтрующего материала_
Среда Окисляемость, мг/ дм3 Окисляемость, мг/ дм3 предельно допустимые параметры
ШОН 9,4 10
НС1 9,7 10
ШС1 8,5 10
Полученный материал по всем параметрам удовлетворяет нормативным требованиям. Наиболее общей характеристикой сорбента является величина его удельной поверхности, определяемая суммарным объемом и размерами пор. Адсорбционно-структурные характеристики образца при температуре 1200С приведены в табл. 2.
Таблица 2.
Адсорбционно-структурные характеристики материала.
Удельная
поверхность,
м2/г
Общий объем пор, см3/г
Распределение пористости по эквивалентным радиусам, А
30-100
102-103
103 - 104
104-105
105 - 3 105
135
0, 34
0,135
0,147
0,012
0,028
0,008
Полученные данные говорят о том, что исследуемый образец отвечает требованиям, предъявляемым к фильтрующим материалам. Изучение сорбционной емкости материала проводили в статических и динамических условиях по стандартизированным методикам [7]. Использовали сферические гранулы с диаметром 3-3,5 мм. В качестве адсорбатов использовали катионы Си2+ , Cd2+, Zn2+, РЬ2+. Навески образцов адсорбентов по 5 г помещались в колбы с модельным раствором объемом 0,25 дм3, содержимое каждой из колб периодически встряхивали, время контакта адсорбентов с модельным стоком составляло 5 часов. Изотермы сорбции ионов Си2+ , Cd2+ ^п2+ , РЬ2+ в статических условиях приведены на рис. 1.
Си(2+) Cd(2+) 2П(2+) РЬ2+
0,5
1,5
2,5
3,5
Сравн, мкг/мл
Рис. 1. Изотермы сорбции ионов меди (II), кадмия (II), цинка (II) и свинца (II) в статических
условиях.
Сорбируемость уменьшается с ростом радиусов сорбируемых ионов. По величине сорбируемости исследуемые катионы можно расположить в следующий ряд: Си2+ >Cd2+>Zn2+>Pb2+. Выясняя механизм сорбции ионов Си2+ , Cd2+ , Zn2+, РЬ2+ было изучено влияние рН раствора и определен оптимальный диапазон рН (рис. 2). 120
Си(2+) -*-0Я(2+) 7п(2+) РЬ(2+)
рн
Рис. 2. Зависимость относительной сорбции ионов Си2+, Cd2+, Zn2+ и РЬ2+от рН среды в
0
2
3
4
0
2
3
4
5
6
7
8
9
статистических условиях.
Анализируя полученные результаты можно сделать вывод, что увеличение рН приводит к более полному извлечению катионов, т.к. повышение рН способствует образованию и осаждению гидроксидов металлов. Изучение механизма взаимодействия сорбента с ионами тяжелых металлов проводили путем исследования химического состава сорбента и состояния адсорбированных ионов методами ИК-спектроскопии и ренгенофазового анализа. Установлено, что на всех спектрах в области поглощения свободных групп ОН- наблюдается смещение полосы 3690 см в низкочастотную область, что говорит об уменьшении количества этих групп в материале при адсорбции на нем ионов металлов. В то же время появляются интенсивные широкие полосы с максимумом в области 2455 см"1, которые могут соответствовать валентным колебаниям ОН" групп гидроксидов и гидроксокомплексов. На спектре образца с адсорбируемыми ионами меди наблюдается не только уменьшение интенсивности полосы свободных групп ОН", но и появление четких полос новой фазы-водного сульфата с частотами полос 600,780,870,10075,1115, 1135,1630,3275 и 3414 см-1. Образование новых фаз подтверждается результатами рентгенофазового анализа: на рентгенограммах зафиксировано образование новой кристаллической фазы Сщ^04)(0Н)б Н2О ( d = 6,98; 5,31; 3,47; 2,71; 2,62; 2,42; 2,30; 2,27; 2,02;1,54 А ), а также оксида меди ^ = 2,53; 2,33; 1,95 4 1,87; 1,71; 1,59, 1,51 А). Следовательно, механизм сорбции для двухзарядных ионов металлов описывается как реакциями ионного обмена, так и «неионообменной сорбцией»: ионы магния в структуре сорбента замещаются катионами Си2+, Zn2+, Cd2+, РЬ2+, кроме того, на поверхности сорбента катионы тяжелых металлов, попадая в щелочную среду, образуют труднорастворимые гидроксиды (для цинка и гидроксокомплексы) по схеме: Ме2+ + 2ОН " ^ Ме(ОН)2 (1)
Zn(ОН)2 + 2ОН ^п(ОН> ]2- (2)
Произведение растворимости гидроксидов меди (II), кадмия (II), цинка(П), свинца(П) в сотни раз меньше произведения растворимости гидроксида магния, поэтому равновесие химического взаимодействия смещается в сторону образования труднорастворимых гидроксидов. Кроме того, из адсорбента в воду дополнительно диффундируют ионы магния, что также способствует повышению рН среды. Диффузия катионов магния возможна благодаря невысокой прочности связей с кристаллической решеткой катионита. Таким образом, формируются мицеллы гидроксидов тяжелых металлов с дальнейшим укрупнением их в агрегаты, образованием и ростом коллоидной структуры за счет сил электростатического взаимодействия между положительно заряженной поверхностью зерен адсорбента и отрицательно заряженными мицеллами гидроксидов тяжелых металлов. Из этого следует, что поглощение ионов Си2+, Zn2+, Cd2+, РЬ2+ происходит не только за счет ионного обмена сорбируемых катионов с ионами магния, но и за счет образования гидроксидов, аква- и гидроксокомплексов, образующихся в результате взаимодействия металлов с ОН--группами на поверхности сорбента. Сорбция ионов меди сопровождается образованием новых химических соединений. Исследована зависимость полноты извлечения катионов меди (II), кадмия (II), цинка и свинца (II) из многокомпонентных растворов различной концентрации (рис. 3).
-■—Си Cd -4-Zn
0 10 20 30 40 50 60 70 Исходная концентрация, мг/л
ВО 90
Рис.3. Извлечение ионов металлов (%) из многокомпонентных растворов
Кривые извлечения показывают, что при концентрации ионов в растворе от 1 до 15
мг/л возможно 100% извлечение ионов металлов из модельных растворов. При значительном увеличении концентрации минимальное извлечение составляет 85 %. Для получения количественных характеристик процесса сорбции экспериментальные данные обрабатывали с помощью уравнения изотермы Ленгмюра в линейной форме:
С
р А
1
СЕ
(3)
величина
КА А
max max
где Ср- равновесная концентрация, К — константа уравнения Ленгмюра; А„ предельной адсорбции;
и уравнения Фрейндлиха вида: А=К С1/п (4)
где А- количество сорбированного вещества, моль/дм3, Кип- сорбционные параметры уравнения. Показатель степени п и коэффициент пропорциональности К в уравнении Фрейндлиха определяли экспериментально. Изотермы линеаризовались в координатах (1/А) -(1/С). Решение уравнения Ленгмюра позволяет найти значения А и К (рис. 4).
'"■■■ Пмнейнл регрессии для
■ Линейная регрессия для
С<Ю+
Линейная регрессия для А РЬ2+
■ Линейная регрессия для РЬ2*
OjOQQO
O^QQ 1ЛООЙ 15000 2jODQQ 2.500D 3J0000 3,5000 4j0000 4ДЗОО 1/С
+
Рис. 4. Графическое решение уравнения Ленгмюра.
Си2+ Cd2+ Zn2+ РЬ2+
К п К п К п К п
3.4 0.7 98 0.7 87 0.5 28 0.8
Известно, что изменение температуры оказывает существенное влияние на адсорбцию из растворов, влияние температуры исследовали в диапазоне +5- +400С. Температурный режим создавали и поддерживали при помощи термостата. Влияние температуры на адсорбцию свинца (II) показано на рис. 5. Изучение влияния температуры на величину сорбции, позволило в дальнейшем рассчитать константы сорбции, а по ним величины изменения изобарно-изотермического потенциала сорбционного процесса. При расчете термодинамических параметров сорбции были использованы уравнения: ^а = К/Атах (5)
ДG = - RT 1пК (6)
Результаты расчета представлены в табл.4.
50 45 40
35
, 25
20 15 10 5 0
25 °С 40 °С 5 °С
0,5 1 1,5 2 2,5 3
Рис. 5. Влияние температуры на адсорбцию свинца (II) Основные термодинамические характеристики сорбции
Таблица 4.
Катионы металлов Температура Т, К Величина сорбции сорбента, А, мг/г Константа сорбции, К10-3 - Д^ Кдж/моль
Си2+ 297 35,71 3,1 58,7
Cd2+ 297 33,33 4,7 38,2
РЬ2+ 297 32,75 6,4 32,3
Zn2+ 297 31,25 10,8 27,9
Полученные значения изобарно-изотермического потенциала показывают, что сорбент обладает хорошими сорбционными свойствами. Работа адсорбционных колонн в
значительной степени определяется закономерностями протекания процесса во времени. Исследования показали, что сорбент отличается высокими кинетическими характеристиками. Для достижения количественной сорбции меди (II), кадмия (II), цинка (II) и свинца (II) при температуре (1=20±2) достаточно 20 минут; в зависимости от извлекаемого иона металла рН изменялось в интервале от 6,7 до 8,5. Соотношение равное 70% А1 и 30% магния позволяет успешно применять данный материал для количественной сорбции исследуюмых катионов из многокомпонентных растворов , при этом сорбционная емкость материала уменьшается в ряду: Си2+, Zn2+, Cd2+, РЬ2+. Эффективность использования сорбента подтверждена испытаниями, проведенными на реальных сточных водах гальваноцехов.
Литература
1. Вахлер Б.Л. Водоснабжение и водоотведение на металлургических предприятиях.-М.,1977. -320 с.
2. Полуляхова Н.Н.- Прогнозирование ионообменных свойств неорганических сорбентов // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. Иваново.-2009.-Том 52. № 9.-С.98-101.
3. Полуляхова Н.Н.- Исследование кинетики сорбции на синтезированном ионите // Вестник Санкт-Петербургского университета. Санкт-Петербург. -2010 г.- Серия 4. Выпуск 2.-С.71-78.
4. Петров Е.Г. Технология обесцвечивания природных вод фильтрованием через алюмосиликатный адсорбент, активированный соединениями магния. Дисс.... д-ра техн. наук: Спец.:02.00.04/ Е.Г. Петров; СПГУ.- Санкт-Петербург, 1996.- 430 с.
5. Полуэктов К.В. Сорбция ионов Сг(У!) на модифицированных ионитах из водных растворов: Автореф. дисс. ... канд. хим. Наук: Спец.:02.00.04/ К.В. Полуэктов;РХТУ.-Москва, 1994.- 16 с.
6. Плянский Н.Г., Горбунов Г.В., Полянская Н.Л. Методы исследования ионитов. М., 1976.- 216 с.
7. Новоселецкая О.В. Синтез и физико-химичесакие свойства магний-алюминиевого сорбента со структурой гидраталькита. Дисс. канд. хим. наук : Спец.: 02.00.01 / О.В. Новоселецкая; КубГТУ.- Краснодар,2007 г.- 130 с.
