CC BY
16
В1СНИК ПРИАЗОВСЬКОГО ДЕРЖАВНОГО ТЕХН1ЧНОГО УН1ВЕРСИТЕТУ
Вип. №14
2004 р.
УДК 621.791.053
12 3
Чигарев В.В. , Пучков В.Н , Алистратов В.Н.
ТЕРМОДИНАМИКА ЛЕГИРОВАНИЯ СВАРНЫХ ШВОВ КАРБИДАМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ПРИ АРГОНО-ДУГОВОЙ СВАРКЕ НИКЕЛЯ
Проведен термодинамический анализ легирования сварных швов никеля карбидами переходных металлов. Показано, что из всех рассмотренных карбидов целесообразно использовать в сварочных материалах карбиды титана и циркония. Они нейтрализуют вредное влияние азота, взаимодействуют с кислородом и образуют в атмосфере дуги дополнительные газы, которые улучшают физическую защиту сварочной ванны.
При аргонодуговой сварке никеля, особенно плавящимся электродом, практически невозможно получить качественное сварное соединение из-за его склонности к образованию пор. Причины пористости сварных швов никеля и меры борьбы с ней рассмотрены в работе [1], где отмечается, что наиболее эффективным способом борьбы с пористостью является легирование сварочной ванны. В последнее время для устранения порообразования и обеспечения необходимых служебных свойств сварного соединения в качестве легирующих элементов в сварочных материалах используют карбиды переходных металлов. Так, известны электродные покрытия, флюсы и порошковые проволоки, в которых используются карбиды переходных металлов. Карбиды в этом случае используются для создания определенной газовой фазы, служащей дополнительной защитой сварочной ванны, и обеспечивают легирование металла шва [2-5].
Находясь в сварочных материалах, при высоких температурах сварки, карбиды переходных металлов диссоциируют. Данные о диссоциации карбидов при температурах 2000 К и 3000 К приведены в книге И.С.Куликова [6]. Кроме того, капли электродного металла, пролетая через дуговой промежуток, температура которого может достигать 7000-8000 К нагреваются и степень диссоциации карбидов увеличивается. Из [6] следует, что при диссоциации карбидов паровая фаза содержит не только атомы С, но также молекулы С2 и С3. Кроме того, в результате химических реакций может происходить образование чистых углерода и металла из карбида. Поэтому, при рассмотрении взаимодействия карбидов с газами атмосферы дуги, не следует пренебрегать реакциями, идущими между карбидообразующими металлами и теми же газами.
По данным работы [1] при аргонодуговой сварке никеля порошковой проволокой в атмосфере дуги кроме аргона находится до 8 % азота, до 2 % кислорода и окись углерода, поэтому при сварке возможно взаимодействие карбидов и карбидообразующих металлов с составляющими газовой фазы (02; N2: С02: Н2 и Н20). Такое взаимодействие может снизить окислительный потенциал газовой фазы, увеличить общий объём газов, что значительно улучшит физическую защиту плавящегося металла. Образование нитридов снизит парциальное давление азота в дуговом промежутке и сможет предупредить азотную пористость шва.
Целью данной работы является определение с помощью термодинамического анализа перспективность возможность применения в сварочных материалах карбидов переходных металлов, обеспечивающих качественное сварное соединение при сварке никеля. Термодинамическую оценку протекания химических реакций между карбидами переходных металлов и карбидообразующими металлами в бинарных системах МеС-газ и Ме-газ проводили, исходя из величины энергии Гиббса AG°T. Расчет значений AG проводили по известному уравнению Тёмкина-Шварцмана [7]. Термодинамические константы для расчета принимались по данным работ [8, 9]. Расчеты проводили для интервала температур 800-3200 К и давлении 0,1 МПа. Анализ выполнен для более 140 возможных реакций различных
ПГТУ. д-р техн. наук, проф 2ДГТУ, соискатель 3ПГТУ, канд. техн. наук, доц
фазовых состояний вещества (твердого и жидкого). Расчеты проводились на ПЭВМ по специальной программе для карбидов переходных металлов таких как: ТлС, ZrC, ЫЬС. УС, М02С и Сг3С2.
Считается, что основной причиной пористости при сварке никеля является азот [10]. Результаты термодинамических расчетов реакций взаимодействия карбидов переходных металлов с азотом представлены на рисунке 1. Наибольшей химической активностью отличается карбид циркония, который взаимодействует с азотом во всем рассмотренном температурном интервале. Остальные карбиды взаимодействуют с азотом лишь при невысоких температурах. Характерным для всех карбидов является то, что протекание реакции понижается с повышением температуры и значение энергии Гиббса относительно невелико, кроме карбида циркония. На рисунке 2 показано взаимодействие карбидообразующих металлов с азотом. В этом случае наибольшей химической активностью отличаются титан, ниобий и ванадий. Хром и цирконий дают нитриды лишь при невысоких температурах, а реакция молибдена с азотом не идёт вообще. Таким образом, расчеты показали, что наиболее активно взаимодействуют с азотом, с образованием нитридов карбид циркония и титан.
При взаимодействии карбидов с кислородом для каждого карбида исследовалось несколько реакций. При этом установлено, что они идут одновременно, но их константы равновесия различны по величине. В результате протекания реакций образуются оксиды металлов, окись и двуокись углерода, а иногда углерод и чистые металлы. Как показали расчёты, наиболее активно протекают реакции с образованием оксида металла и двуокиси углерода и только у карбидов титана и ниобия с образованием углерода. Главные, наиболее активные реакции карбидов с кислородом, представлены на рисунке 3. Для каждого из карбидов, из всего ряда рассмотренных реакций, можно выделить реакцию с минимальным значением энергии Гиббса и таким образом, с наибольшей константой равновесия. Известно, что связь между константой равновесия реакции К и энергией Гиббса описывается следующим выражением:
К = ехр ( \GVRT ),
где Я - газовая постоянная.
Таким образом, рассматриваемые карбиды можно расположить в следующий ряд по возрастающему значению константы равновесия: ZrC, ТЮ, Мо2С, №>С, УС и Сг3С2. Представленный ряд показывает, что карбиды переходных металлов согласно расчету, взаимодействуют с кислородом иначе, чем чистые металлы, например, в металлургии стали. Расчеты для реакций:
2 ГеО + Л = ТЮ2 + 2 Ге и 3 ГеО + 2 Сг = Сг203 + 3 Ге
показали, что абсолютные значения энергии Гиббса для реакции с титаном в несколько раз превышают для реакции с хромом, то есть, не противоречат установившимся представлениям.
Был проведен расчет по окислению карбидообразующих металлов и углерода, а для сравнения окисление кислородом никеля. Относительно карбидообразующих металлов следует отметить, что наибольшим сродством к кислороду обладает ниобий, а наименьшим - молибден. Цирконий, хром, титан и ванадий расположены в одной области диаграммы и обладают фактически одинаковым сродством к кислороду. Окисление углерода происходит с образованием СО и С02, причем, при температурах выше 1000 К преобладает реакция 2 С + 02 = 2 СО.
При рассмотрении взаимодействия карбидов с парами воды и водородом выяснилось, что не все из рассматриваемых карбидообразующих металлов образуют гидриды, или если известны гидриды, то не удалось найти в литературе термодинамических данных по теплоёмкости этих соединений. Поэтому при взаимодействии карбидов с парами воды рассматривались только реакции с образованием оксидов и углеводородов, а реакции карбидов с водородом давали чистые металлы и ацетилен. Как показали расчеты, константа равновесия реакции карбидов с парами воды невелика и вероятность их протекания ничтожна. Следует полагать, что образующиеся небольшие количества СН4 и С2Н6 немедленно вступают в реакцию с кислородом и дают СО, С02, ОН и Н20. При взаимодействии карбидов с водородом снова следует отметить, что константа равновесия по своей величине для всех реакций невелика. С повышением температуры константа равновесия сдвигается в сторону увеличения, а карбиды титана и циркония имеют самое низкое сродство к водороду.
- А 0° кДж/моль 280
240
200
160
120
80
40
0
ч:1
\ 2
Г \з
т, К
800 1200 1600 2000 2400 2800 3200
1- 2ЪгС+Щ=2ЪгШ2С
2 - 2Мо2С+ N2=2 МО2М+2С
3 - 2ТЮ+ М2=2Т™+2С
4 - 2УС+ N2=2^+20
5 - 2МЬС+М2=2№>М+2С
6 - Сг3С2+3/2М2=ЗСШ+2С
Рис. 1 - Зависимость АО0 от температуры для реакций взаимодействия карбидов переходных металлов с азотом - А О'1 кДж/моль
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
4^1
2 4 » о
\ чг3
\ Ч
/ 5
6
500---- -1Т, К
-500 -400 -300
-200 -100
0 100
200 300 400 500
О, кДж/моль
1
^С2
< «
V V
\ \ N
л
N
т, К
800 1200 1600 2000 2400 2800 3200
1- 2Т1+М2=2™ 4 - Сг+ 0,5М2=СШ
2 - 2№>+ М2=2№>М 5 - 4Мо+М2=2Мо2М
3 - 24+ >)2=2та 6 - 2Ъг+^г=2ЪгН
Рис.2 - Зависимость АО0 от температуры для реакции взаимодействия переходных металлов с азотом
А О'1 кДж/моль -200
-150
-100
-50
50
1 /у1
3 4
6
т,к
800 1200 1600 2000 2400 2800 3200
1- 2СгС2+8,502=2Сг203+4С02 4 - Мо2С+402=2Мо203+2С02
2 - 4УС+902=2У205+4С02 5 - 2ТЮ+02=2ТЮ+2С
3 - 4МЬС+502=2№>205+4С 6 - 2гС+202=гг02+С02
Рис.3 - Зависимость АО0 от температуры для реакций взаимодействия карбидов переходных металлов с кислородом
1200 1600 2000 2400 2800 3200
1- 2гС+ЗС02=гг02+4С0 4 - 2МЬС+7С02=2№>205+9С0
2 - ТЮ+ЗС02=ТЮ2+4С0 5 - 2УС+7С02=У205+9С0
3 - 4МЬС+502=2№>205+4С 6 - Мо2С+7С02=2Мо03+8С02
Рис.4 - Зависимость АО0 от температуры для реакций взаимодействия карбидов переходных металлов с СОг
На рисунке 4 представлены результаты расчетов реакции взаимодействия карбидов с двуокисью углерода, в результате которых образуются оксиды металлов и окись углерода. Из рисунка 4 следует, что энергия Гиббса для всех реакций невелика и с повышением температуры сдвигается в сторону увеличения. Наибольшее сродство к двуокиси углерода имеют карбиды циркония и титана, а реакция карбидов молибдена и ванадия с двуокисью углерода не идёт вообще. Для остальных карбидов энергия Гиббса невелика и с увеличением температуры сдвигается в сторону повышения.
Таким образом, приведённые расчеты показывают, что в системах МеС-газ и Ме-газ взаимодействие имеет сложный характер. Оно определяется развитием окислительных процессов и завершается образованием конденсированных фаз и газообразных продуктов. Наличие дополнительных газов в защитной атмосфере может изменить их парциальное давление и привести к развитию других реакций взаимодействия.
Результаты работы показали перспективность дальнейших исследований с целью определения процентного содержания карбидов титана и циркония в сварочных материалах с учетом их влияния на эксплуатационные свойства сварных соединений.
Вывод
Проведенный термодинамический анализ показал, что из всех рассмотренных карбидов переходных металлов в сварочных материалах для аргонодуговой сварки никеля целесообразно использовать карбиды титана и циркония. Они нейтрализуют вредное влияние азота, взаимодействуют с кислородом и образуют дополнительные газы в атмосфере дуги, что приводит к значительному улучшению защиты сварочной ванны.
Перечень ссылок
1. Пучков В.Н. Атмосфера дуги и её влияние на порообразование при аргоннодуговой сварке никеля порошковой проволокой / В.Н. Пучков // Сб.науч. тр. ДГТУ. (техн. науки) Юбилейный выпуск (1999-2000г.г). - Днепродзержинск, 2000,- С.66-69.
2. A.c. 539729 СССР МКИ В23К 35/368 Состав порошковой проволоки для сварки и наплавки никеля его сплавов / Г.С. Кузьмин, В.Н. Пучков.
3. A.c. 655275 СССР МКИ В23К 35/368 Порошковая проволока / Г.С. Кузьмин В.Н.Пучков, В.В.Каратыш.
4. A.c. 766797 СССР МКИ В23 К 35/365 Состав электродного покрытия / Г.С. Кузьмин, М.Н. Игнатов.
5. A.c. 1691023 СССР МКИ В23К 35/365 Керамический флюс / М.Н. Игнатов, С.Н. Бажин, С.А. Казанцев.
6. Куликов И. С. Термическая диссоциация соединений. /И.С. Куликов - М.: Металлургия, 1969. - 574 с.
7. Владимиров Л.П. Термодинамические расчеты равновесия металлургический реакций. / Л.П. Владимиров - М.: Металлургия, 1970,- 345 с.
8. Рябин В. А. Термодинамические свойства веществ. / В. А. Рябин, М.А. Остроумов, Т.Ф. Свит-Л.: Химия, 1977.- 388 с.
9. Справочник по расчетам равновесий металлургических реакций / А.П. Крестовников Л.П. Владимиров, Б.С. Гуляницкий, А.Я. Фишер,- М.: Металлургиздат, 1963,- 416с.
10. Кузьмин Г. С. Металлургические и технологические особенности электродуговой сварки никеля / Г.С. Кузьмин. //Качество и надёжность сварных соединений: Сб. научных трудов. ППИ.-Пермь: 1969,- №53,- С.3-40.
Статья поступила 25.03.2004
