CC BY
39
6. Т ю р и н Ю.Н., К у л ь к о в С.Н., К о л и-с н и ч е н ко О.В. и др. Импульсно-плазменное модифицирование поверхности изделия из сплава WC + 20 % Co // Физическая инженерия поверхности. 2009. Т. 7. № 3. С. 262 - 267.
7. S h o u r o n g L., J i a n m i n Н., L i a n g i n g С., J u n t i n g S. Dynamic roentgenophased analysis of hard-facing alloy,s WC-Co boroniz-ing with rare-earth metals // Zhongguo xitu xuebao. J. Chin. Rare Earth Soc. 2002. Vol. 20. № 1. P. 26 - 29.
8. S h o u r o n g L., J i a n m i n Н., L i a n -g i n g С., J u n t i n g S. Mechanism of hard-facing alloy's WC-Co boronizing with rare-earth metals // Xiyou jinshu cailiao ya gong-cheng. Rare Metal. Mater. and Eng. 2003. Vol. 32. № 4. P. 305 - 308.
9. Х и ж н я к В.Г., Д о л г и х В.Ю., К о р о л ь В.И. и др. Строение и некоторые свойства диффузионных покрытий титана, ванадия, хрома и бора на твёрдых сплавах // Научные вести национ. техн. ун-та Украины «Киевский политехнический институт». 2002. № 1. С. 74 - 79.
10. В е р е щ а к а А.С., В е р е щ а к а А.А. Повышение эффективности инструмента путем
управления составом, структурой и свойствами покрытий // Упрочняющие технологии и покрытия. 2005. № 9. С. 9 - 18.
11. S h o u r o n g L., J i a n m i n Н., L i a n - g i n g С., J u n t i n g S. Phase analysis of cemented carbide WC-Co boronised with yttrium // J. Chin. Rare Earths Soc. 2002. Vol. 40. № 4. P. 287 - 290.
12. O s k o l k o v a T.N., B u d o v s k i k h E.A. Pulse plasma treatment of the surface of alloy VK10KS // Metal Science and Heat Treatment. 2012. Vol. 53. № 11-12. Р. 608 - 610.
13. С а м с о н о в Г.В., В и н н и ц к и й И.М. Тугоплавкие соединения: Справочник. - М.: Металлургия, 1976. - 560 с.
14. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Справочник в 3-х томах / Под общ. ред. И.П. Лякишева. - М.: Машиностроение, 1997. - 1024 с.
15. Л о ш а к М.Г. Прочность и долговечность твердых сплавов. - Киев: Наукова Думка, 1984. - 328 с.
© 2016 г. Т.Н. Осколкова Поступила 20 апреля 2016 г.
УДК 621.791:624
Н.А. Козырев, Ю.В. Бендре, В.Ф. Горюшкин, В.М. Шурупов, О.Е. Козырева
Сибирский государственный индустриальный университет
ТЕРМОДИНАМИКА РЕАКЦИЙ ВОССТАНОВЛЕНИЯ WO3 УГЛЕРОДОМ
Рациональное использование вольфрама является особенно актуальным в связи с его высокой стоимостью, дефицитностью и большими затратами при получении. Широкое распространение для наплавки сталей, обладающих наивысшей износостойкостью, получили порошковые проволоки с вольфрамом, в которых в качестве наполнителей используется восстановленный вольфрам в виде ферросплавов, лигатур и металлического порошка различной степени чистоты [1]. Кроме того, для придания определенных служебных свойств мож-
Работа выполнена в СибГИУ в рамках проектной части Государственного задания Минобрнауки РФ № 11.1531.2014/к.
но использовать силициды, бориды, карбиды и другие соединения вольфрама. В проволоках используются карбиды вольфрама W2C и WC [2].
Для практического применения представляет интерес технология наплавки порошковой проволокой, в которой в качестве наполнителя используются оксид вольфрама и углеродсодержащий восстановитель. При этом предположительно при прямом восстановлении возможно как получение вольфрама, так и его карбидов, поскольку восстановительная способность углерода при температурах сварочной дуги значительна.
В настоящей работе проведена термодинамическая оценка вероятности протекания следующих реакций:
2/3 WO3 + 2C = 2/3 W + 2CO; (1)
2/3 WO3 + C = 2/3 W + CO2; (2)
1/3WO3 + CO = 1/3 W + CO2; (3)
W + C = WC; (4)
W + 1/2C = 1/2W2C; (5)
2/3 WO3 + 5/3C = 2/3WC + CO2; (6)
2/3WO3 + 4/3C = 1/3W2C + CO2; (7)
1/4WO3 + 5/4CO = 1/4WC + CO2; (8)
2/7WO3 + 8/7CO = 1/7W2C + CO2; (9)
2/3WO3 + 8/3C = 2/3WC + 2CO; (10)
2/3WO3 + 7/3C = 1/3W2C + 2CO. (11)
Эти реакции условно можно разделить на три группы: реакции косвенного восстановления оксида WO3 - (3), (8), (9); реакции соединения вольфрама с углеродом - (4), (5); реакции прямого восстановления - все остальные. Реакции восстановления оксида записывали на 1 моль кислорода О2, а реакции соединения вольфрама с углеродом - на 1 моль вольфрама W. Вероятность протекания реакций (4), (5) оценивали по стандартной энергии Гиббса, а вероятность протекания реакций восстановления - по энергии Гиббса реакций, вычисляемой по уравнению изотермы Вант-Гоффа с учетом равновесных парциальных давлений СО и CO2 согласно реакции газификации углерода
С + СО2 = 2СО. (12)
Термодинамические свойства реакции газификации углерода (включая равновесные парциальные давления СО и СО2) в зависимости от температуры рассчитывали отдельно наряду с изучаемыми реакциями. Например, для реакции (3) уравнение изотермы выглядит следующим образом:
ArG(3) = ArG(;} + RTin pCO2.
pCO
Необходимые для оценки восстановительных свойств термодинамические характеристики реакций (1) - (11) в стандартных условиях [Arfí°(7), ArS0(T), ArGp(T)] рассчитывали известными методами [3] в интервале температур 1500 - 3500 К по термодинамическим свойствам [[Н°(Т) -H°(298,15 K)], S°(T), Дй°(298,15 K)] реагентов WO3, W, C, CO, CO2 [4]. Термодинамические свойства карбидов WC и W2C в зависимости от температуры в форме таблиц, принятых в сборнике [4], рассчитывали отдельно с использованием необходимых для этого исходных данных из справочников [5, 6]. При этом в качестве стандартных состояний для веществ-реагентов в интервале 1500 -3500 К были выбраны: W^ WO3(m^) с фазовым переходом при 1745 К, WC(m), W2C(m), C^ CO^
CO^).
Для оценки степени влияния возможного испарения оксида вольфрама WO3 рассчитывали термодинамические характеристики реакции, в которой в качестве стандартного для оксида вольфрама выбрано состояние WO3(mi,):
2/3WO3(mrt + 2СТв = 2/3W1B + 2СОг. (1а)
Стандартные энергии Гиббса реакций (1) - (11) приведены в табл. 1, а энергии Гиббса реакций, рассчитанные по уравнению изотермы Вант-Гоффа - в табл. 2 и на рисунке. Энергия Гиббса реакций прямого восстановления с образованием одного и того же восстановленного твердого вещества, но разных газов (СО и СО2) в изученном интервале температуры совпадают между собой, поскольку термодинамические ха-
Т а б л и ц а 1
Стандартные энергии Гиббса реакций (1) - (11) в зависимости от температуры
Реакция ArG°(7), кДж, при Т, К
1500 1745 2000 2500 3000 3500
1 -172,23 -251,37 -326,83 -469,26 -607,39 -742,27
1а -347,58 -449,50 -545,97 -644,87 -746,81
2 -81,04 -118,30 -151,09 -210,61 -267,20 -321,74
3 5,08 7,38 12,32 24,02 36,49 49,40
4 -47,76 -50,92 -54,97 -63,57 -73,34 -83,87
5 -35,11 -40,92 -47,77 -61,80 -76,87 -92,47
6 -112,88 -152,25 -187,74 -252,99 -316,10 -377,65
7 -104,45 -145,59 -182,94 -251,81 -318,45 -383,38
8 14,66 26,07 39,43 66,79 94,08 121,21
9 7,35 13,64 22,02 39,88 57,92 76,00
10 -204,07 -285,31 -363,48 -511,64 -656,29 -798,18
11 -195,64 -278,65 -358,68 -510,46 -658,64 -803,92
Т а б л и ц а 2
Энергия Гиббса реакций в зависимости от температуры
Реакция ArG(Т), кДж, при Т, К
1500 1745 2000 2500 3000 3500
1, 2 -172,25 -251,37 -326,83 -469,26 -607,39 -742,27
3 -86,12 -125,69 -163,41 -234,63 -303,70 -371,14
6, 10 -204,09 -285,32 -363,48 -511,64 -656,29 -798,18
7, 11 -195,65 -278,65 -358,68 -510,45 -658,64 -803,92
8 -76,53 -106,99 -136,30 -191,87 -246,11 -299,32
9 -83,85 -119,42 -153,72 -218,77 -282,28 -344,54
рактеристики газов С, СО, СО2 связаны равновесием реакции газификации углерода (12).
Наибольшую термодинамическую вероятность имеют процессы прямого восстановления WOз, при этом более вероятно образование карбидов W2C и WC, затем - вольфрама. Имеется термодинамическая вероятность образования этих же карбидов прямым соединением вольфрама и углерода в стандартных условиях, но она существенно меньше, в том числе и вероятности процессов косвенного восстановления WO3.
Сравнение термодинамических характеристик реакций (1) и (1а) показывает, что возможное испарение WO3 при температурах наплавки увеличивает вероятность процесса восстановления во всех рассматриваемых реакциях.
Выводы. При постоянном присутствии твердого углерода в составе порошковой проволоки, содержащей оксиды вольфрама, возможно образование карбидов вольфрама непосредственно в процессе наплавки.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Технология электрической сварки металлов и сплавов плавлением / Под ред Б.Е. Патона. - М.: Металлургия, 1974. - 768 с.
2. С а м с о н о в Г.В., В и н н и ц к и й И.М. Тугоплавкие соединения. - М.: Металлургия, 1976. - 560 с.
3. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочник. Т. 1. Кн. 1 / Под ред. В.П. Глушко, Л.В. Гурвича и др. - М.: Наука, 1978. С. 22.
4. NIST-JANAF Thermochemical Tables 1985. Version 1.0 [Электронный ресурс] : data compiled and evaluated by M.W. Chase, Jr., C.A. Davies, JR. Dawney, Jr., D.J. Frurip, R.A. Mc Donald, and A.N. Syvernd. - Режим доступа: http://kinetics.nist.gOv/j anaf (Дата обращения 01 июня 2016 г.).
5. Термические константы веществ. Справочник. Вып. 7 / Под ред. В.П. Глушко, В.А. Медведева и др. - М.: Наука, 1978. -343 с.
6. Р у з и н о в Л.П., Г у л я н и ц к и й Б.С. Равновесные превращения металлургических реакций. - М.: Металлургия, 1975. -416 с.
© 2016 г. Н.А. Козырев, Ю.В. Бендре, В.Ф. Горюшкин, В.М. Шурупов, О.Е. Козырева Поступила 01 июня 2016 г.
1250 1750 2250 2750 3250 Т, К
Энергии Гиббса реакций (1) - (3), (6) - (11) в зависимости от температуры:
-Д— реакции (1), (2);--реакция (3);------реакции (6), (10); -◊— реакции (7), (11);
-□— реакция (8); -х— реакция (9)
