CC BY
107
МЕТОДЫ РАСЧЕТА ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ
ПРОЦЕССОВ
УДК 534.222.2+536.7
Ю. А. Богданова, С. Б. Викторов, С. А. Губин,
И. В. Маклашова, А. В. Карабулин
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ДЕТОНАЦИИ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ СОСТАВА C-N-O НА ОСНОВЕ УРАВНЕНИЙ СОСТОЯНИЯ ПЛОТНОЙ МНОГОКОМПОНЕНТНОЙ СМЕСИ ФЛЮИДОВ И КОНДЕНСИРОВАННОГО НАНОУГЛЕРОДА
Представлена новая точная многофазная модель продуктов детонации, основанная на уравнениях состояния (УРС) химически реагирующих N-O, C-O, C-N, C-N-O систем, которая используется в термодинамическом коде TDS и применима в широком диапазоне температур и плотностей. Эта модель состоит из теоретически обоснованного УРС для многокомпонентной газовой (флюидной) фазы и из термодинамически совместимых полуэмпирических УРС для твердых и жидких наночастиц графита и алмаза. Расчеты детонации, основанные на представленной модели, хорошо согласуются с экспериментальными данными.
Введение
Знание термодинамических свойств химических реагирующих систем, состоящих из C, N, О элементов, необходимо при решении различных практических задач во многих областях науки и техники. В частности, термодинамические данные о равновесных состояниях таких многокомпонентных систем при высоких давлениях и температурах необходимы в химии и физики детонационных и ударных волн. Поэтому разработка надежных уравнений состояния (УРС) для таких систем представляет большой теоретический и практический интерес.
В данной работе представлена новая точная многофазная модель УРС для химических реагирующих N-O, C-O, C-N, C-N-O - систем, которая недавно была реализована в термодинамическом коде TDS и применима в широком диапазоне температур и плотностей, охватывающем как область высокого давления (до десятков ГПа), так и область умеренных давлений (<1 ГПа). Эта модель состоит из теоретически обоснованного УРС для многокомпонентной газовой (флюидной) фазы и из термодинамически совместимого полуэмпирического УРС для твердых и жидких наночастиц графита и алмаза. Термодинамические расчеты, основанные на представленной модели, позволяют получать данные по термодинамическим свойствам, химическому и фазовому составу исследуемой системы с учетом возможности образования наночастиц алмаза или графита в смеси продуктов. Модель может применяться для предсказания параметров и анализа свойств сложной многофронтовой структуры детонационной волны в конденсированных ВВ, в ПД которых на-ноуглерод претерпевает фазовые превращения. Представленные в данной работе примеры показывают, что предлагаемые УРС обеспечивают точное термодинамическое описание
состояний N-O, CO, C-N и C-N-O систем, достигаемых в статических, динамических (ударно-волновых) и детонационных экспериментах. Также представлены результаты сравнения с предсказаниями других известных термодинамических кодов [1-4] (CHEQ, the code of Jones and Zerilli, CARTE, Cheetah).
Уравнения состояния
Известно, что все термодинамические свойства системы, включая состав продуктов, могут быть найдены путем дифференцирования свободной энергии Гельмгольца. Для сложных многокомпонентных систем состава C-N-O свободная энергия Гельмгольца представляет собой сумму слагаемых для плотного газа и конденсированного наноуглеро-да.
В настоящей работе предполагается, что многокомпонентная газовая (флюидная) фаза продуктов содержит любую комбинацию следующих молекул и атомов: N2, N, O2, O, NO, N2O, NO2, CO2, и CO. Допускается, что молекулы i и j газовой однокомпонентной фазы взаимодействуют через сферически-симметричный потенциал Exp-6:
ф(г)= -—\ 6 exp
а - 6
а
1 - -LА г
V 'm
- аI — 1 У, г > с,
ф
(г ) = , г < с,
где а, Гт и е(Т) - потенциальные параметры (а определяет жесткость отталкивающей ветви потенциала, Гт - положение минимума потенциальной энергии, в(Т) - глубина потенциальной ямы, зависящая от температуры [5]). Такой потенциал с двумя постоянными параметрами и е(Т) обеспечивает реалистичное описание межмолекулярных сил в плотных газах, содержащих неполярные и полярные молекулы, что соответствует условиям высоких давлений и температур, относящимся к задачам детонационных и ударных волн.
Расчет избыточной энергии Гельмгольца АР системы из N взаимодействующих с потенциалом ф(г) молекул при заданных температуре Т и объеме V производится, на основе теории возмущения по двум первым членам стандартного разложения
АР = АР0 + АР1 + к,
в котором АРо - избыточная энергия Гельмгольца базисной системы (флюида с потенциалом ф0), а член первого порядка АР1 находится по формуле
оо
AR = 2tcPnN J ф, (r)r2g0 (r)dr,
где pN = N/V - численная (молекулярная) плотность; go(r) - радиальная функция распределения молекул базисного флюида; ф1 (r) - возмущающая часть потенциала.
Предполагается, что избыточная энергия Гельмгольца базисной системы AFo совпадает с избыточной энергией Гельмгольца AFhs некоторого эффективного твердосферного флюида.
В данной работе используется новая версия теории возмущения KLRR [6], которая улучшает точность расчета термодинамических параметров однокомпонентного флюида при высоких плотностях, и особенно для жестких потенциалов (а > 14, параметр потенциала Exp-6), по сравнению с оригинальной версией и версией BBH [7] теории KLRR.
r
Эта версия, построенная на основе потенциалов взаимодействия молекул вида Exp-6 и аналитического УРС однокомпонентного флюида, воспроизводит теорию возмущения KLRR с высокой точностью и названа KLRR-Т.
Сравнение расчетных данных показывает, что полученное УРС однокомпонентного флюида воспроизводит результаты моделирования Монте Карло для смесей более точно, чем УРС многокомпонентных флюидных смесей, основанные на теориях MCRSR (CHEQ, CARTE) [1, 3] или HMSA (Cheetah [4]).
Для расчета термодинамических свойств газовых смесей используется улучшенная модель Ван-дер Ваальса, в которой предполагается, что смесь химических веществ, взаимодействующих с потенциалом Exp-6, гипотетически соответствует однокомпонентному флюиду с эффективным потенциалом Exp-6, параметры которого зависят от состава смеси.
Значения параметров потенциала Exp-6 были определены путем согласования экспериментальных данных адиабаты Гюгонио и доступных результатов статических экспериментов для области умеренных давлений и температур [5]. Разнопарные параметры потенциала Exp-6 являются аддитивными, т.е. подчиняются смесевым правилам Лоренца-Берфелота (ky = ly = my = 1), для всех пар за исключением С02—0, для которой найдено оптимальное значение kC02-0 = 0,91.
Модель наноуглерода, используемая в этой работе, включает полуэмпирические УРС для твердых и жидких частиц нанографита и наноалмаза [5]. Эти УРС основаны на точной многофазной модели крупнокристаллического углерода и имеют поправочные члены, что позволяет учитывать эффект малого размера частиц наноуглерода в значениях термодинамических потенциалов. Поправочные члены представляют собой аппроксима-ционные выражения для поверхностной энергии наночастиц, которые зависят от материала, размера и формы наночастиц. Энтальпия и энтропия наноразмерного вещества рассчитываются путем добавления поправочных членов к соответствующим величинам обычных крупнокристаллических фаз углерода. Расчеты фазовой диаграммы наноуглерода показывают, что линия фазового равновесия твердых нанографита - наноалмаза смещается вверх по давлению по отношению к линии равновесия графит-алмаз для обычного крупнокристаллического углерода (рис. 1). При этом в ограниченной области температур и давлений между этими двумя линиями наночастицы графита остаются термодинамически стабильными, в то время как графит в обычном крупнокристаллическом состоянии оказывается нестабилен при тех же условиях. Как показано на рис. 1, линия плавления наноуглерода также смещается в область более низких температур. Определенные в расчетах абсолютные значения теплоты образования нанографита и наноалмаза согласуются с доступными измерениями для теплоты образования наноугле-рода, полученными из экспериментов детонационной калориметрии [8].
2000 3000 4000
Рис. 1 - Фазовые диаграммы углерода, рассчитанные по модели [5, 9]. Пунктир - линии равновесия крупнокристаллического углерода, сплошные линии - фазовая диаграмма детонационного наноуглерода (размер частиц 5 нм), штрихпунктир - линии фазового равновесия наноуглерода (размер частиц 2 нм). Также показаны расчетные состояния параметров детонации трех ВВ при разных начальных плотностях заряда (маркеры- эксперименты, проходящие через них линии: 1 - ТНТ; 2 - ГНС; 3 - БТФ)
Результаты расчетов
Представленная многокомпонентная модель ПД, основанная на УРС плотного газа и конденсированного наноуглерода, применялась для расчета термодинамических свойств и состава продуктов детонации некоторых систем состава N-O, C-O, C-N и C-N-O в широком диапазоне давлений и температур. При этом был использован разработанный в МИФИ код TDS. Результаты расчетов находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными адиабаты Гюгонио (рис. 2), статическими измерениями (рис. 3) и детонационными экспериментами (табл. 1). В компьютерном коде TDS не использовались экспериментальные данные по детонации для калибровки параметров потенциала Exp-6. Хорошее согласие с измеренными параметрами детонации ВВ подтверждает надежность разработанных УРС.
Также выполнены расчеты детонации с другими УРС газовой фазы, а именно с полуэмпирическими BKWR и BKWC УРС и УРС теоретической модели Exp-6 из других кодов [1, 3, 4].
Сравнения результатов расчетов показало, что разработанные нами УРС для плотного газа KLRR-T и наноуглерода более надежно воспроизводят результаты, чем УРС, основанные на уравнении BKW, и обеспечивают более точное согласие с экспериментами, чем теоретические модели ПД других авторов.
V.«/д рара _а_б_
Рис. 2 - Ударная адиабата жидкого С02 в координатах давление-удельный объем (а) и мольные доли продуктов на ударной адиабате жидкого СО2 в зависимости от давления (б). Символы (кроме "+") - экспериментальные данные: квадраты - [10], прочие символы - [11]. Линии на обоих рисунках и символы "+" - расчеты по теоретически обоснованному УРС плотных газов, полученному в настоящей работе, с потенциалами из работ разных авторов. Кривые, рассчитанные по потенциалам, найденным в настоящей работе, показаны сплошной линией
Р.СРй P,GPü
_а_б_
Рис. 3 - Изотермы CO2 при температурах 473, 573, 673, 773, 873 и 973 К (а) и изотермы CO при T = 308, 373, 473 и 573 К (б). Линии - расчеты по теоретическому УРС, полученному в настоящей работе. Символы - результаты измерений [12]
Таким образом, в работе выполнено термодинамическое моделирование детонации нескольких ВВ элементного состава NO, CN, CNO с применением для флюидной фазы ПД теоретически обоснованного УРС KLRR-T с потенциалами, полученными в настоящей работе, и с потенциалами из кодов CHEQ, Джонса и Зерилли, CARTE и Cheetah. Кроме того, проведены расчеты по полуэмпирическим УРС BKWR и BKWC, параметры которых
Таблица 1 - Параметры детонации взрывчатых CNO веществ, рассчитанные с использованием УРС BKWR, BKWC и теоретического УРС (TDS), полученного в представленной работе
ВВ ро , з г/см Но, ккал/моль ОэКСП? км/c TDS УРС BKWR УРС BKWC
D, км/с AD, км/с Pcj, ГПа Tcj, К D, км/с AD, км/с Pcj, ГПа Tcj, К D, км/с AD, км/с Pcj, ГПа Tcj, К
NO 1,13 19 5,62 5,55 0,07 9,5 2858 5,65 0,03 10,6 2690 5,71 0,09 9,9 3190
C3N12 1,15 218,6 5,60 5,65 0,05 8,9 3954 5,98 0,38 10,5 3630 5,96 0,36 9,7 4074
CN4O8 1,65 8,8 6,45 6,46 0,01 15,0 2231 6,18 0,27 14,8 2112 6,26 0,19 13,8 2651
C2N6O12 1,86 28,6 7,58 7,58 0,00 23,8 2527 7,20 0,38 22,6 2463 7,48 0,10 22,0 3154
CaNaOi2 1,973 10,0 9,33 9,34 0,01 39,0 4896 8,85 0,48 38,0 4372 9,18 0,15 37,2 5251
C6N12O6 1,74 270,4 8,58 8,60 0,02 31,3 4472 8,24 0,34 31,4 4247 8,70 0,12 31,3 4817
C4N8O8 1,77 159,6 9,00 8,94 0,06 33,3 5541 8,66 0,34 33,9 5115 9,02 0,02 33,5 5914
Экспериментальные данные цитируются по [13]
специально калибровались авторами этих УРС по экспериментальным параметрам детонации ВВ, чтобы воспроизводить скорости детонации с минимальными отклонениями от опытных данных. Результаты всех этих расчетов сравнивались с экспериментально определенными параметрами детонации ВВ. Итоги сравнений отображены в табл. 2 символами, представляющими собой оценки предсказательных способностей использованных УРС по трехбалльной шкале. Символ "+" означает хорошее (в пределах погрешности эксперимента) согласие с измеренными величинами, символ "+/-" - удовлетворительное согласие (результаты незначительно выходят за рамки экспериментальных погрешностей) и символ "-" - неудовлетворительные прогнозы, значительно выходящие за пределы погрешностей измерений.
Данные табл. 2 показывают, что среди проверенных УРС других авторов наилучшие результаты были получены с УРС, используемыми в коде Cheetah с потенциальными параметрами, определенными в недавней работе [4]. Однако по сравнению с предсказаниями TDS расчеты с УРС [4] дают менее точные результаты в воспроизведении экспериментальных значений параметров ударных волн, статических и детонационных экспериментов.
Таблица 2 - Итоги сравнения измеренных параметров детонации ВВ с результатами расчетов по различным термодинамическим кодам
BB TDS Cheetah Carte Jones, Zerilli CHEQ BKWR BKWC
NO + - + + - + +/-
C3N12 + +/- - +/- + - -
CN4O8 + + + + - - -
C2N6O12 + +/- + + - - +
CaNaOi2 + + +/- - - - -
C6N12O6 + + + + - - +/-
C4N8O8 + +/- - - - - +
Заключение
Одним из наиболее значимых результатов работы является продемонстрированная возможность реалистичного термодинамического моделирования равновесных состояний сложных, многофазных и многокомпонентных химических реагирующих систем при высоких давлениях и температурах. Показано, что использование разработанной методики термодинамического моделирования и теоретически обоснованных УРС многокомпонентной флюидной и наноуглеродной фаз существенно повышает надежность термодинамического моделирования сложных химических систем при высоких давлениях. При этом становится возможным пользоваться результатами термодинамических расчетов не только в традиционной для этого сфере, связанной с исследованиями ударно-волновых и детонационных процессов, но и при решении широкого класса задач из других областей науки и техники.
Литература
1. Ree, F.H. A statistical mechanical theory of chemically reacting multiphase mixtures: Application to the detonation properties of PETN / F.H. Ree // J. Chem. Phys. - 1984. - Vol. 81. - № 3. - P. 1251-1263
2. Jones, H.D. Theoretical equation of state for aluminized nitromethane / H.D. Jones, F.J. Zerilli // J. Appl. Phys. - 1991. - Vol. 69. - .№ 7. - P. 3893-3900.
3. Charlet, F. Evaluation of various theoretical equations of state used in calculation of detonation properties / F. Charlet [et. fl.] // J. Appl. Phys. - 1998. - Vol. 84. - №. 8. - P. 4227-4238.
4. Fried, L.E. Souers PC Exp-6: A new equation of state library for high pressure thermochemistry / L.E. Fried, W.M. Howard // In: 12th Int. Detonation Symp., San Diego, California, USA, 2002. Office of Naval Research, Arlington, Virginia 22217-5660, ONR 333-05-2, - P. 567-575.
5. Викторов, С.Б. Прогнозирование детонационных характеристик безводородных взрывчатых веществ / С.Б. Викторов [и др.] // Химическая физика. - 2005. - Т. 24. - Вып. 12. - С. 22-45
6. Victorov, S.B. A new accurate equation of state for fluid detonation products based on an improved version of the KLRR perturbation theory / S.B. Victorov, S.A. Gubin // Norfolk, VA, USA, 2006. "13th Int. Detonation Symp."
7. Byers-Brown, W. Hard-sphere perturbation theory for classical fluids to high densities / W. Byers-Brown, T V. Horton // Mol. Phys. - 1988. - Vol. 63. - № 1. - P. 125-138
8. Верещагин, А.Л. Свойства детонационных наноалмазов / А.Л. Верещагин. - Барнаул: Изд-во АлтГТУ, 2005 (ВЦ БТИ). - 133 с.
9. Викторов, С.Б. Прогнозирование детонационных свойств ВВ CNO-состава методом термодинамического моделирования / С.Б. Викторов [и др.] // Черноголовка, 2005. "XIII Симпозиум по горению и взрыву".
10. Nellis, W.J. Equation of state of shock-compressed liquids: Carbon dioxide and air / W.J. Nellis [et. al.] // J. Chem. Phys. - 1991. - Vol. 95. -№ 7. - P. 5268-5272
11. Schott, G.L. Shock-compressed carbon dioxide: Liquid measurements and comparisons with selected models / G.L. Schott // High Pressure Research. - 1991. - Vol. 6. - P. 187-200
12. Циклис, Д.С. Плотные газы / Д.С.Циклис. - М.: Химия, 1977. - 168 с.
13. Акимова, Л.Н. Взрывчатые свойства 4,4'-динитро-3,3'-диазенофураксана / Л.Н. Акимова [и др.] // Химическая физика. -2002. - Т. 21. - № 3. - С. 93-96
14. Губин, С.А. Термодинамические расчеты детонации конденсированных веществ. Препринт / С.А. Губин , В.В. Одинцов , В.И. Пепекин. - Черноголовка: ИХФ АН СССР, 1986.
© Ю. А. Богданова - асп. МИФИ; С. Б. Викторов - канд. физ.-мат. наук, ст. преп. МИФИ; С. А. Губин - д-р физ.-мат. наук, проф. МИФИ; И. В. Маклашова - ассист. МИФИ; А. В. Карабулин.
