CC BY
56
УДК 536.4.033 Вестник СПбГУ. Сер. 4. Т. 3 (61). 2016. Вып. 1
В. Б. Божевольнов1, Ю. В. Божевольнов2, А. М. Яфясов1, М. С. Архипов1
НЕЛИНЕЙНАЯ ДИНАМИКА В ПРОЦЕССАХ ДЕТОНАЦИОННОГО СИНТЕЗА НАНОУГЛЕРОДА
1 Санкт-Петербургский государственный университет,
Российская Федерация, 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., 7—9
2 Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова, Российская Федерация, 119991,
Москва, ГСП-1, Ленинские горы, 1
Авторы предлагают расширить описание формирования наночастиц и рассмотреть процесс с точки зрения теории эволюции неравновесных систем. Сравнение результатов качественного моделирования процессов пространственной самоорганизации неравновесной среды со структурой детонационной углеродной сажи показало, что для объяснения экспериментальных особенностей дисперсии размеров политипов углерода необходимо привлечение моделей самоорганизации в условиях, далёких от термодинамического равновесия. Хорошее качественное совпадение с экспериментальными данными при постоянных значениях давления и температуры показала модель Грея—Скотта, что создаёт возможность развивать её для описания процессов в области детонационного превращения взрывчатого вещества. Привлечение модели Аллена—Кана позволяет рассматривать процесс релаксации химически активированной среды как конструктивный (управляемый) процесс синтеза зр3-фазы углерода, по крайней мере, сразу после истощения химической реакции. Предложена модель синтеза, которая учитывает взаимное согласование пространственного и фазового структурирования среды. Библиогр. 17 назв. Ил. 3.
Ключевые слова: детонационная углеродная сажа, политипы углерода, дисперсия размера, пространственная самоорганизация.
V. B. Bogevolnov1, Ju. V. Bozhevolnov2, A. M. Yafyasov1, M. S. Arhipov1
NONLINEAR DYNAMICS IN THE PROCESS OF DETONATION SYNTHESIS OF NANOCARBON
1 St. Petersburg State University, 7—9, Universitetskaya nab., St. Petersburg, 199034, Russian Federation
2 Lomonosov Moscow State University, 1, Leninskie Gory, GSP-1, Moscow, 119991, Russian Federation
In this paper we propose to expand the model of formation of nanoparticles. We consider the process being the evolution of nonlinear non-equilibrium system. We performed comparison of the detonation carbon soot to the results of the qualitative simulation of processes of spatial self-organization of the structure of non-equilibrium medium. We found that to explain experimental features of size dispersion in size of carbon polytypes it is necessary to use models of self-organization on the conditions that are far from thermodynamic equilibrium. There is a good qualitative match of the experimental data of nanostructures obtained under the constant pressure and temperature with Gray—Scott model. That allows us to develop the adaptation of this model to describe the process of denotative transformation of the explosive. The Allen—Cahn model allows us to consider the relaxation process of chemically activated medium as a controlled process of the synthesis of sp3 carbon phase, at least immediately after the exhaustion of the chemical reaction. We propose a model of synthesis via structuring of the medium with inter-relations between geometry and phase. Refs 17. Figs 3.
Keywords: detonation carbon soot, carbon polytypes, size dispersion, spatial self-organization.
Введение. Исследования автоэмиссионных свойств углерода детонационного синтеза показали, что они обладают воспроизводимым экстремально низким порогом
© Санкт-Петербургский государственный университет, 2016
полевой эмиссии [1]. Расширение применения нового материала требует дополнительных исследований фундаментальных механизмов образования дисперсной фазы в условиях детонационного синтеза. Существует несколько моделей возникновения политипов углерода [2], основной из которых принята модель нуклеации ар3-фазы в зоне высоких давления (до 10 + 40 ГПа) и температур (« 3000°С) в области детонационного фронта, распространяющегося во взрывчатом веществе с избытком углерода. При этом длительность воздействия определяет среднее значение размера возникающих частиц [3], а флуктуации параметров среды задают дисперсию их размеров.
Экспериментальные результаты. На рис. 1 представлено типичное БЕМ-изо-бражение углерода детонационного синтеза. Белые пятна соответствуют ар3-фазе, которая впоследствии выделялась из представленного образца путём химического окисления ар"2-фазы [4]. Примечательным является факт дискретности распределения размеров нанофракции ар3-фазы углерода. Кроме того, при хаотичном распределении пятен наблюдается постоянство среднего расстояния между соседними пятнами. Аналогичный результат можно проследить и по данным, представленным в [4, 5]. Эти факты, по нашему мнению, свидетельствуют о синергетической природе формирования различных фазовых состояний и, следовательно, требуют учитывать нелинейные процессы при описании экспериментальных данных.
100 нм
Рис. 1. Типичное ЯБЫ-изображение углерода детонационного синтеза, полученное в режиме вторичных электронов:
белые пятна соответствуют «р3-фазе
Обсуждение. Нелинейным процессом при постоянных значениях давления и температуры, альтернативным нуклеации в области детонационного фронта, может быть автокаталитический механизм, простые нелинейные модели которого показывают большое многообразие устойчивых пространственных структур (паттернов). Например, неравновесное состояние среды в проточном реакторе1 может быть обеспечено реакцией типа: А + В ^ 3В, В ^ С, где А, В и С (инертный продукт) — химические реагенты, и описывается уравнениями Грея—Скотта [6]:
тиАи — иу2 + 0(1 — и), гу Ау + иу2 — (О + к)у,
1 Роль реактора в нашем случае выполняет область химического превращения в детонационной волне.
ди
Ж
ду
7н
г = 1
г = 2
г = 5
г = 7
г = 10
Ф ш
г = 15
г = 29
г = 43
г = 57
г = 104
Рис. 2. Эволюция контрастных структур во времени Ь — быстрая фаза начальной сепарации слабонеоднородной структуры 0 <Ь< 6, образование кластеров 6 < Ь < 60, выход на стационарное состояние 60 < Ь < 120:
численный расчёт уравний Грея—Скотта с параметрами О = 0,02, к = 0,06; сгенерировано с помощью ресурса http://stemblab.github.io/gray-scott/
где и и V — соответствующие концентрации реагентов А и В; ги и гу — соотвествующие скорости диффузии; к — скорость превращения В в С; О — скорость притока и оттока реагентов А, В и С в реактор и из него2. Решениями данных уравнений являются структуры различных геометрических форм [7-9], среди которых встречаются устойчивые структуры, неподвижные и подвижные относительно реактора. Пример структур представлен на рис. 2. Низкая дисперсия размеров пространственных структур связана с тем, что размер частицы определён балансом между энергией её поверхности и энергией её объёма. Неравновесность может быть обеспечена не только реагентами, как в данном примере, но и экстремальными температурой и давлением в зоне реакции.
Релаксация углеродной плазмы традиционно рассматривается как деструктивный процесс [3-5, 10]. Однако известны и конструктивные процессы релаксации в окрестности точки фазового перехода [11]. В этом случае пространственное и фазовое структурирование среды взаимосогласовано.
Мы предлагаем описать процесс синтеза с позиций нелинейной динамики [12, 13]. В эксперименте релаксирующая плазма образует устойчивые «плотную» и «рыхлую» фазы. Это означает, что данная система характеризуется энергетическим параметром, который как функция от плотности среды имеет два минимума и сепаратрису (рис. 3, а). Полагаем, что именно пространственно неоднородное распределение плотности в начальном состоянии впоследствии стратифицирует систему, задавая пространственные структуры политипов углерода.
Рассмотрим релаксацию неравновесной среды как процесс фазового расщепления. Опишем его с помощью уравнения Аллена—Кана [14]:
е2 ( Аи- к
ди
Ж
ди '
где и(х,Ь) — плотность среды; к — коэффициент диффузии; дЕ/ди — плотность свободной энергии Е; е — малый положительный параметр.
В нашем случае, это — скорость перемещения фронта детонации вдоль взрывчатого вещества.
2
а
б
1 N г л / N г > < X г ! 1 / --
0 1 1 1 \ .' / \ > V У "" ■» ^ / V J 1 X
Рис. 3. Зависимость свободной энергии Е от плотности среды и(х) (а); стратификация (б); стационарное (наблюдаемое) состояние (в):
минимумы в точках и = ±1 соответствуют «плотной» и «рыхлой» фазам; точка а(х, е) определяет сепаратрису для фазовых состояний; границы раздела фаз определяются условием а(х, е) = ио(х); пунктирная линия — начальное состояние ио(х); штриховая линия — сепаратриса а(х, е); сплошная линия — стратифицированное состояние и(х)
Обратим внимание, что левая часть уравнения отвечает за динамику пространственных структур (диффузия), а правая часть характеризует фазовый состав. Малый параметр е2 характеризует степень взаимного влияния.
Плотность свободной энергии дЕ/дп (рис. 3, а) можно свести к (и2 — 1)(и — а(х, е)), где а(х, е) — сепаратриса. И, таким образом, уравнение
£2 (Й " Й) = (г'2 " 1)('И " 0(Ж' £)) (*}
описывает процессы возникновения и эволюции межфазных границ в релаксирующей среде: и = —1 соответствует «рыхлой» фазе, а и = +1 — «плотной» фазе.
Пусть начальное состояние плотности соответствует функции по (х). При этом уравнение (*) описывает эволюцию системы в некоторой области, на границе которой ставятся условия непроницаемости. Методы решения подобных уравнений разработаны в теории контрастных структур [15, 16] для уравнений типа реакция—диффузия [17].
Модель позволяет сделать следующее качественное описание динамики процесса в целом. Во-первых, это быстрое разделение однородной среды на различные состояния с появлением ярко выраженных границ раздела (рис. 3, б). Во-вторых, медленное (по сравнению с первым этапом) движение границ раздела к одному из стационарных состояний. В-третьих, стационарные (конечные, наблюдаемые в эксперименте) состояния (ср. рис. 3, в с рис. 1).
Заключение. Сравнение результатов качественного численного моделирования процессов пространственной самоорганизации неравновесной среды со структурой детонационной углеродной сажи показало, что для объяснения особенностей дисперсии размеров политипов углерода необходимо привлечение моделей эволюции в условиях, далёких от термодинамического равновесия. Хорошее качественное совпадение с экспериментальными данными при постоянных значениях давления и температуры показала
модель Грея—Скотта, что позволяет её развивать для описания процессов в области детонационного превращения взрывчатого вещества. Привлечение модели Аллена—Кана позволяет рассматривать процесс релаксации химически активированной среды как конструктивный (управляемый) процесс синтеза вр3-фазы углерода по крайней мере сразу после истощения химической реакции. Предложена модель синтеза, которая учитывает взаимное согласование пространственного и фазового структурирования среды.
Литература
1. Yafyasov A., Bogevolnov V., Fursey G., Pavlov B., Polyakov M., Ibragimov A. Low-threshold field emission from carbon nano-clusters // Ultramicroscopy. 2011. Vol. 111, N 6. P. 409—423.
2. ДаниленкоВ. В. Из истории открытия синтеза наноалмазов // Физика твёрд. тела. 2004. T. 46, вып. 4. С. 581-584.
3. ДаниленкоВ. В. Детонационные наноалмазы: проблемы и перспективы // Сверхтвёрдые материалы. 2010. № 5. С. 15-28.
4. Долматов В. Ю. Детонационные наноалмазы. Получение, свойства, применение. СПб.: НПО «Профессионал», 2011. 536 с.
5. Витязь П. А., ЖирникВ.И., ИльющенкоА. Ф. и др. Наноалмазы детонационного синтеза: получение и применение / под. общ. ред. П. А. Витязя. Минск: Изд. дом «Беларуская навука», 2013. 381 с.
6. Gray P., Scott S. K. Autocatalytic reactions in the isothermal, continuous stirred tank reactor: Oscillations and instabilities in the system A + 2B ^ 3B; B ^ C // Chem. Eng. Sci. 1984. Vol. 39, iss. 6. P. 1087-1097
7. Pearson J. Complex patterns in a simple system // Science. 1993. Vol. 261. P. 189-192.
8. LeeK.J., McCormick W. D., OuyangQ., SwinneyH.L. Pattern formation by interacting chemical fronts // Science. 1993. Vol. 261. P. 192-194.
9. Munafo R. Stable localized moving patterns in the 2-D Gray—Scott model // arXiv: abs/1501.01990.
10. ВерещагинЛ. Ф., Яковлев Е. Н., БучневЛ.М., Дымов Б. К. Условия термодинамического равновесия алмаза с различными углеродными материалами // Теплофизика высоких температур. 1977. Т. 15, № 2. С. 316-321.
11. Скрипов А. В., Скрипов В. П. Спинодальный распад // Усп. физ. наук. 1979. T. 128, вып. 2. C. 193-231.
12. Божевольнов Ю. В., Божевольнов В. Б., Яфясов А. М. Формирование структуры углерода с на-нометровым характерным масштабом при релаксации химически активированной плазмы // Труды VII Междунар. конф. «Аморфные и микрокристаллические полупроводники». СПб., 2010. С. 162-163.
13. Bozhevolnov Yu. V., Bozhevolnov V. B., Yafyasov A. M. Structurization of nanocarbon upon relaxation of chemically activated plasma //XI International Symposium on Explosive Production of New Materials / Eds A. A. Deribas, Yu. B. Scheck. 2012. P. 23-25.
14. Allen S. M., CahnJ. W. A microscopic theory for antiphase boundary motion and its application to antiphase domain coarsening // Acta Metal. 1979. Vol. 27, N 6. P. 1085-1095.
15. Васильева А. Б., Бутузов В. Ф. Асимптотические методы в теоpии сингуляpных возмущений. М.: Высшая школа, 1990. 208 c.
16. Васильева А. Б., Бутузов В. Ф., Нефёдов Н. Н. Контрастные структуры в сингулярно возмущённых задачах // Фунд. и прикл. матем. 1998. Т. 4, № 3. С. 799-851.
17. Bozhevol'nov Yu. V., Nefedov N. N. Front motion in the parabolic reaction-diffusion problem // USSR Comput. Math. Phys. 2010. Vol. 50, N 2. P. 264-273.
References
1. Yafyasov A., Bogevolnov V., Fursey G., Pavlov B., Polyakov M., Ibragimov A. Low-threshold field emission from carbon nano-clusters. Ultramicroscopy, 2011, vol. 111, no 6, pp. 409—423.
2. Danilenko V. V. On the history of the discovery of nanodiamond synthesis. Phys. Sol. Slate, 2004, vol. 46, iss. 4, pp. 595-599.
3. Danilenko V. V. Nanodiamonds: Problems and prospects. J. Superhard Mater., 2009, vol. 32, iss. 5, pp. 301-310.
4. Dolmatov V. Iu. Detonatsionnye nanoalmazy. Poluchenie, svoistva, primenenie [Detonation nanodiamonds. ¡Synthesis, properties, application]. St. Petersburg, NPO Professional, 2011. 536 p. (In Russian)
5. Vitiaz' P. A., Zhirnik V. I., Il'iushchenko A. F. et al. Nanoalmazy detonatsionnogo sinteza: poluchenie i primenenie [Nanodiamonds of detonation synthesis: preparation and application]. Ed. by P. A. Vitiaz'. Minsk, Belaruskaia navuka Publ., 2014. 381 p. (In Russian)
6. Gray P., Scott S. K. Autocatalytic reactions in the isothermal, continuous stirred tank reactor: Oscillations and instabilities in the system A + 2B ^ 3B; B ^ C. Chem. Eng. Sci., 1984, vol. 39, iss. 6, pp. 1087-1097
7. Pearson J. Complex patterns in a simple system. Science, 1993, vol. 261, pp. 189-192.
8. Lee K. J., McCormick W. D., Ouyang Q., Swinney H. L. Pattern formation by interacting chemical fronts. Science, 1993, vol. 261, pp. 192-194.
9. Munafo R. Stable localized moving patterns in the 2-D Gray—Scott model. arXiv: abs/1501.01990.
10. Vereshchagin L. F., Iakovlev E. N., Buchnev L. M., Dymov B. K. Usloviia termodinamicheskogo ravnovesiia almaza s razlichnymi uglerodnymi materialami [Conditions of thermodynamic balance of diamond with various carbon materials]. Teplofizika vysokikh temperatur [Thermophysics of high temperatures]. 1977, vol. 15, no 2, pp. 316-321. (In Russian)
11. Skripov A. V., Skripov V. P. Spinodal'nyi raspad [Spinodal decay]. Usp. fiz. nauk. [Advances in Physical Sciences], 1979, vol. 128, iss. 2, pp. 193-231. (In Russian)
12. Bozhevolnov Iu. V., Bozhevolnov V. B., Yafiasov A. M. Formirovanie struktury ugleroda s nanometro-vym kharakternym masshtabom pri relaksatsii khimicheski aktivirovannoi plazmy [Formation of the structure of carbon particles with characteristic nanometer scale during relaxation chemically activated plasma]. Trudy VII Mezhdunar. konf. "Amorfnye i mikrokristallicheskie poluprovodniki" [Proc. VII Int. conference "Amorphous and microcrystalline semiconductors"]. St. Petersburg, 2010, pp. 162-163. (In Russian)
13. Bozhevolnov Yu. V., Bozhevolnov V. B., Yafyasov A. M. Structurization of nanocarbon upon relaxation of chemically activated plasma. XI International Symposium on Explosive Production of New Materials. Eds A. A. Deribas, Yu. B. Scheck. 2012, pp. 23-25.
14. Allen S.M., Cahn J.W. A microscopic theory for antiphase boundary motion and its application to antiphase domain coarsening. Acta Metal., 1979, vol. 27, no 6, pp. 1085-1095.
15. Vasil'eva A. B., Butuzov V. F. Asimptoticheskie metody v teopii singuliarnykh vozmushchenii [Asymptotic methods in the theory of singular indignations]. Moscow, Vysshaya shkola Publ., 1990, 208 p. (In Russian)
16. Vasil'eva A. B., Butuzov V. F., Nefedov N. N. Kontrastnye struktury v singuliarno vozmushchennykh zadachakh [Contrast structures in singularly perturbed problems]. Fund. i prikl. matem. [Fundamental, and Applied Mathematics], 1998, vol. 4, no 3, pp. 799-851. (In Russian)
17. Bozhevol'nov Yu. V., Nefedov N. N. Front motion in the parabolic reaction-diffusion problem. USSR Comput. Math. Math. Phys., 2010, vol. 50, no 2, pp. 264-273.
Статья поступила в редакцию 29 сентября 2015 г.
Контактная информация
Божевольнов Владислав Борисович — кандидат физико-математических наук, доцент; e-mail: [email protected]
Божевольнов Юстислав Владиславович — кандидат физико-математических наук; e-mail: [email protected]
Яфясов Адиль Меликович — доктор физико-математических наук, профессор; e-mail: [email protected]
Архипов Михаил Сергеевич — инженер; e-mail: [email protected]
Bogevolnov Vladislav Borisovich — PhD, Associate professor; e-mail: [email protected]
Bozhevolnov Justislav Vladislavovich — PhD; e-mail: [email protected]
Yafyasov Adil Melikovich — Doctor of Physics and Mathematics, Professor; e-mail [email protected]
Arhipov Michael Sergeevich — engineer; e-mail: [email protected]
