CC BY
78
УДК 541.135:546.65:546.185
Д.Э.ЧИРКСТ, О.В.ЧЕРЕМИСИНА
Санкт-Петербургский государственный горный институт (технический университет)
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ РАСТВОРИМОСТИ ФОСФАТОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ И КОНЦЕНТРАЦИЯХ ОРТОФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ
Проведенный термодинамический расчет растворимости и ионных равновесий в фос-форно-кислых растворах церия (III) позволил оценить ионный состав растворов, описать механизм процессов кристаллизации и растворения СеРО4 • 0,5H20, определить зависимость растворимости от температуры и концентрации растворов.
The conducted thermodynamic calculation of an oxygen solubility and ionic stand place in phosphates acids solutions of cerium (III) has allowed to estimate an ionic structure of solutions and to describe the gear of processes of a crystallization and dilution СеРО4 • 0,5H20, and also to determine relation of an oxygen solubility to temperature and concentration of solutions.
Одним из важнейших резервных источников редкоземельного сырья России являются кольские апатиты. Они содержат около 1 % лантаноидов, преимущественно церие-вой группы (около 55 % от суммы лантаноидов), при полном отсутствии радиоактивных элементов, обычных спутников редкоземельных металлов (РЗМ) в других видах редкоземельного сырья [7, 8]. Однако используемые сегодня схемы серно-кислотного производства не предусматривают попутного извлечения РЗМ, и тысячи тонн этих ценных элементов остаются в отвалах фосфогипса объемом в сотни тысяч тонн.
Измельченный апатит обрабатывают избытком серной кислоты и получают продукционную и оборотную экстракционные ортофосфорные кислоты (ПЭФК и ОЭФК) с температурой на выходе из аппарата 60-80 °С, которые пересыщены как фосфатами, так и фторидами лантаноидов [4]. Нами был предложен метод извлечения РЗМ, основанный на кристаллизации фосфатов или фторидов лантаноидов на имеющих структурное подобие с ними затравочных гранулах [9].
Для определения оптимальных условий кристаллизационного извлечения РЗМ из
ОЭФК и ПЭФК, получаемых при сернокислотной переработке кольских апатитов, необходимо было изучить растворимость фосфатов лантаноидов в фосфорно-кислых растворах в зависимости от концентрации фосфорной кислоты и температуры.
Так как в апатитах лантаноиды представлены, в основном, цериевой подгруппой, было решено провести термодинамический расчет растворимости фосфата церия (III) при различных температурах и концентрациях кислоты. В качестве донной фазы по результатам анализов был выбран фосфат церия CePO4 • 0,5Н20 [9], процесс растворения которого в растворе фосфорной кислоты с учетом основных ионных равновесий отражает следующие реакции:
CePO4 • 0,5Н20 = Ce3+ + PO4- + 0,5Н20; (1) H3PO4 = H2PO4 + H+; H2PO4 = HPO2- + H+; (2) HPO2- = PO4- + H +; H2O = H + + OH- ; (3) Ce3+ + H2PO- = Ce(H2PO4)2+; (4) Ce(H2PO4)2+ + H2PO- = Ce(H2PO4)+ . (5)
Модельная ортофосфорная кислота концентрацией 5,78 моль/кг соответствовала по концентрации продукционной экстракционной фосфорной кислоте ООО «ПГ Фосфорит» г. Кингисеппа (5,05-5,78 моль/кг).
Система химических реакций растворения СеР04 • 0,5Н20 и взаимодействия ионов при температурах 298,15-373,15 К включает семь ионных равновесий: равновесие твердой фазы СеР04 • 0,5Н20 с ионами Се3+ и РО4- в растворе, равновесия диссоциации фосфорной кислоты (по трем ступеням) и воды, а также комплексообразования по двум ступеням. Данной системе соответствует система алгебраических уравнений, связывающих концентрации ионов с константами равновесий:
La = [Се3+ ][Р04- ]у2;
K _ [H2PO-][H+ ] 2 , K _ [H2PO-][H+ ],
_ - YH+ , _■
[НзР04] K _[HP02-][H+]Y , K _
[H2PO- ]
' HPO4
[H3PO4]
[HPO4- ][H+ ],
[H2PO- ] '
K _ [PO4-][H+ ] Ypo4-Yh+ , K _ [PO4-][H+ ] ,
Ka3 гттп/-\2^ ' Kd3 _ гттп/^2-
[HPO4 ] W
K
a( N1)
[HPO4 ] Kw _ [H+][OH ]; [Ce3+ ][H2PO- ] YCe3+ YH2PO-
[Ce(H2PO4)2+ ] Yce(HPO )2+ ;
1 Ce(H2PO4)2
KN1 _
[Ce3+ ][H2PO- ]
[Ce(H2PO4)2+ ]
K
)2+ ]
[Ce^PO.n^PO-]
(6)
a (N 2)
[Ce(H2PO4)+ ] ce(H2pO4)
K _ [Ce(H2PO4)2+ ][H2PO-] N 2 [Ce(H2PO4)+ ]
(7)
ГДе La, Ka1' Ka2' Ka3, Ka(N1). Ka(N2) - теРМ0ДИ-
намические константы; Kd1, Kd 2, Kd3,
Кт, KN2, Kw - концентрационные константы.
Равновесия (6) и (7) описываются ступенчатыми константами нестойкости, пронумерованными по ступеням диссоциации комплексного иона [Се(Н2Р04)2]+. Первая константа нестойкости Кт описывает первую ступень диссоциации, обратную реакции (4), а вторая Кт - реакцию, обратную второй ступени комплесообразования (5).
Для решения системы из семи алгебраических уравнений (1)-(5) с девятью неизвестными концентрациями были составлены еще два уравнения, связывающие концентрации ионов: уравнения баланса масс и баланса зарядов.
Суммарные количества молей всех форм церия и всех фосфатных форм за вычетом концентрации исходной кислоты Ск должны быть равны, соответственно баланс масс примет вид
[Се3+ ] + [Се(Н2Р04)2+ ] + [СеСЦ^^ ] = = [Р04- ] + [ИР04- ] + [И2Р04 ] + [Н3РО4] -
- Ск + [Се(Н2Р04)2+ ] + 2[Се(Н2Р04)+ ]. (8)
Здесь за растворимость S фосфата церия (III) принята сумма всех концентраций ионов церия:
[Се3+ ] + [Се(И2Р04 )2+ ] + [Се(И2Р04)+ ] = S. (9)
Из условий электронейтральности вытекает равенство суммарных эквивалентных концентраций катионов и анионов. Учитывая, что эквивалентная концентрация иона равна произведению его молярной концентрации на заряд, получим уравнение баланса зарядов
3[Се3+ ] + 2[Се(Н2Р04)2+ ] +
+ [Ce(H2PO4)+] + [H+] _
= 3[Р04- ] + 2[ИР02- ] + [И2Р04 ] + [0Н- ]. (10)
Решение системы из девяти уравнений (1)-(5), (9) и (10) с девятью неизвестными
концентрациями даст концентрации всех ионов, т.е. ионный состав раствора.
Преобразовав уравнения (8) и (10) с учетом констант равновесия, можно записать уравнения баланса масс и баланса зарядов в виде
[РО4- ]2 - (1+с, [РО4- ^+И +Ж1
к,
, з
К, 2К, 3
- +
+ 1 3
+ -
[Н+ ]
+ 1 4
1[Н+ ]
кй\кй 2Каз КтКМ 2К<22К<23
= 0; (11)
[Р04- ]
-+п 4
1[Н+ ]
+ 12
2[Н+ ] [Н+ ]
V КЖКМ 2 Кй2Кй3
к
,3
- 3
Кй2Кй3 У
+
+[Р04- ]
+ 12
21[Н+ ]
V КтКй 2К, з
+[Н+ ] -
к».
[Н+ ]
+ 31 = 0. (12)
Систему уравнений (11)-(12) решали графически. Корни системы получили как координаты точки пересечения зависимости концентрации ионов РО4- от концентрации Н+, вычисленных по уравнению (11) и (12).
Концентрационные константы диссоциации ортофосфорной кислоты рассчитывали, исходя из значений термодинамических констант диссоциации ортофосфорной кислоты при 298,15 К Кд = 7,35 • 10-3, Ка2 = 6,25 • 10-8, Ка3 = 4,30 • 10-13 [5, с.137], а коэффициенты активности ионов - по уравнению, предложенному в работе [6], где экспериментально показано, что в фосфорнокислых растворах зависимость ун+ от ионной силы р в интервале от 0 до 2,0 моль/кг хорошо описывается уравнением, близким к уравнению Дэвиса [1, с.164]:
^ + = -
0,5065^ 1 +1,49^
- 0,2392р. (13)
Среднеквадратическое отклонение рассчитанных по этому уравнению значений ун+
от экспериментально определенных составляло у автора ±0,002.
Так как значение произведения растворимости 1 не приводится в справочной литературе, его вычисляли через изменение энергии Гиббса в реакции (1) А rG2I98 = 135,17 кДж/моль, воспользовавшись известным соотношением
А G 0
1п 1 = --А rG298
RT
где R - универсальная газовая постоянная, R = 8,3141 кДж/моль; Т - абсолютная температура, К.
Свободную энергию Гиббса образования фосфата церия (III) - рабдофанита А^2°98 (СеР04 • 0,5Н20) - и энтальпию образования этого соединения А(СеР04 х
х 0,5Н20) рассчитали с использованием данных по дегидратации гидратных форм фосфатов [2]:
СеР04 + 0,5Н20 Т .
СеР04 • 0,5Н20-
Термодинамические характеристики процесса дегидратации следующие:
А г(22) Н °98 = 35,35 кДж/моль;
А г(22) = 79,71 кДж/(моль • К);
АГ(22)G2I98 = 11,59 кДж/моль .
Тогда свободная энергия Гиббса и энтальпия образования фосфата церия (III) соответственно
А(СеР04 • 0,5Н20) =
= А fG298(CeP04) + 0,5АfG2,98(H20, г) - А^^;
АН2098 (СеР04 • 0,5Н20) =
= АfH2098(CePO4) + 0,5АfG2098(H20,г) - А^Н^,
где Аг(22)G2I98 и Аг(22)Н2098 - значения стандартных энергии Гиббса и энтальпии процесса дегидратации рабдофанита.
В расчетах использовались термодинамические характеристики соединений ионов, представленные в справочниках, например в [5]:
Соединение л r0 f298 ' кДж/моль А fH298 , кДж/моль
H3PO4 -1136,50 -1281,80
Н2РО- -1124,32 -1289,90
НРО42- -1083,20 -1285,20
РО4- -1012,60 -1271,50
Ce3+ -675,36 -700,82
[Ce(H2PO4)2+] -1814,82 -1959,13
[Се(ЩРО4)+ ] -2943,67 -3249,02
CePO4 -1815,86 -1931,78
CePO4 • 0,5H2O -1941,75 -2088,04
H2O -237,25 -285,83
Значения термодинамических констант нестойкости Кт и Кт комплексов соответственно [Се(Н2Р04)2+] и [Се(Н2РО4)+], определенные опытным путем, были взяты из работы [6], где комплексообразование церия (III) в 0,01-12 М растворе Н3Р04 было исследовано спектрофотометриче-ски и где получены следующие значения констант нестойкости фосфатных комплексов церия (III): Кт = 2,222 • 103, Кт2 = 1,607 • 10-1.
При исследовании температурной зависимости растворимости фосфата церия (III) все константы равновесия химических реакций растворения СеР04 • 0,5Н20 рассчитывали по известному уравнению изобары
ln Kt 2
K
T1
АrH29g (T - Ti)
RTT2
(14)
где КТ1 и КТ2 - константы равновесия химической реакции при температурах соответственно Т = 298 К и Т2; АН298 - энтальпия химической реакции при температуре 298 К.
Для вычисления АГИ2°98 реакций ком-плексообразования необходимы значения энтальпии образования комплексов [Се(Н2Р04)2+] и [Се(Н2РО4)+ ], которые отсутствуют в справочной литературе. Согласно предварительному расчету равновесного ионного состава исследуемого раствора экстракционных ортофосфорных кислот ООО «ПГ Фосфорит» г. Кингисеппа с ис-
пользованием энергии Гиббса образования всех возможных ионов и твердых фаз при температурах от 25 до 100 °С и в широкой области концентраций ортофосфорной кислоты, 60 % растворимого церия находится в растворе в виде комплекса [Се(И2Р04)2+]аф а 40 % - в виде комплекса [Се(Н2РО4)+ [3]. Так как практически весь церий в растворе находится в форме дигидрофосфат-ных комплексов, реакцию растворения аппроксимировали уравнением
CePO4 • 0,5H2O(s) + 2H3PO
4(aq)
_ 0,6[Ce(H2PO4)2+ 1 + 0,4[Ce(H2PO4)2+ ]aa +
+ 1,6H2PO- + 0,5H2O.
(15)
По значению теплового эффекта данной реакции растворения фосфата церия (III)
Аг(26)Н298, равному -30,2 кДж/моль, была найдена сумма теплот образования комплексов [Се(Н2Р04)2Х и [Се(Н2РО4)+]ач. Тепловой эффект реакции (15) равен разности сумм теплот образования продуктов реакции и исходных веществ:
АТ(26)Я2098 = 0,6А/Я2°98([Се(Н2Р04)]2+) +
+ 0,4А Н2098([Се(И2Р04)2]+) + + 1,6А/Я2098 (И2Р0-) +
+ 0,5 А Н 098(Н20) - А/Н2098(СеР04 • 0,5И20) -
- 2А/Н 2°98(Н3Р04),
откуда сумма теплот образования комплексов [Се(Н2Р04)2Х и [Се(Н2РО4)+ ^
0,6А/Н2098 ([Се(Н2Р04)]2+) + 0,4А/Н2% х
х ([Се(Н2Р04)2]+) = -2475,1 кДж/моль.
Для расчета энтальпии образования каждого комплекса были проведены вычисления по уравнениям
Ce + 1,4H2PO- _
= 0,6[Се(Н2Р04)]а2ч+ + 0,4[Се(Н2Р04)2]Гч;
А г (28) Н 2098 = 0,6А^[Се^РО,)]^ +
+ 0,4А/Н2098[Се(Н2РО4)2]+ - А/Н2098Се3+ -
- 1,4А/Н2098 (Н2РО-) = 31,593 кДж/моль.
В качестве допущения предположили, что тепловой эффект реакции образования каждого комплекса в отдельности по уравнениям
0,6Се3+ + О^РО- = 0,6[Се(Н2РО4)]2а;);
0,6 Аг(28)Н298 ;
0,4Се3+ + 0,8ЩРО- = 0,4[Ce(HoPO4)o]+aq);
О
0,4 А г (28)Н 298
равен половинному значению теплового эффекта реакции образования комплексов [Се^РО,)^ и [Се^РО^.
Стандартные энтальпии химических реакций (1), (2), (4) и (5) при 298 К следующие, кДж/моль:
Реакция 12 3 4 5 6 АН098 -27,19 -8,10 4,7 13,62 -26,33 -13,16
Расчетные исходные концентрационные константы Кд, Кй, Кз, Км, Кт, Lс при температурах 298,15-373,15 К, рассчитанные по (14), приведены в табл.1.
Результаты термодинамического расчета концентрации ионов Н+, РО^-, Се3+, Се(Н2РО4)2+, Се(Н2РО4) + и растворимости S по формуле (9) при концентрации Н3РО4, равной 5,78 моль/кг, представлены в табл.2.
Таблица 1
Расчетные константы равновесий при температурах 298,15-373,15 К
Константа Температура, К
298,15 313,15 323,15 333,15 343,15 353,15 363,15
Кй1 1,096 • 10-2 9,370 • 10-2 8,510 • 10-2 7,773 • 10-3 7,138 • 10-3 6,587 • 10-3 6,105 • 10-3
Кй2 2,027 • 10-7 2,219 • 10-7 2,347 • 10-7 2,473 • 10-7 2,599 • 10-7 2,723 • 10-7 2,845 • 10-7
Кй3 2,659 • 10-12 3,459 • 10-12 4,067 • 10-12 4,726 • 10-12 5,465 • 10-12 6,256 • 10-12 7,109 • 10-12
КИ1 13,808 • 10-3 8,302 • 10-3 6,071 • 10-3 4,524 • 10-3 3,450 • 10-3 2,641 • 10-3 2,063 • 10-3
Км2 5,209 • 10-1 4,039 • 10-1 3,454 • 10-1 2,982 • 10-1 2,596 • 10-1 2,278 • 10-1 2,014 • 10-1
ьс 5,673 • 10-°° 3,354 • 10-°° 2,428 • 10-°° 1,792 • 10-22 1,246 • 10-22 1,028 • 10-°° 7,963 • 10-23
Таблица 2
Результаты термодинамического расчета при температурах 298,15-363,15 К
Температура, К
Концентрации ионов, моль/кг
Н+
РОГ
Се3
Се(Н2РО4)2
Се(Н2РО4)+
S
298,15 313,15 323,15 333,15 343,15 353,15 363,15
2,403 2,244 2,149 2,061 1,980 1,906 1,839
10101010101010-
2,351 3,529 4,550 5,793 7,283 9,047 1,111
10-18 10-18
18
1010
10-18 10-18 10-17
2,413 0,951 5,331 3,093 1,848 1,136 0,961
10101010101010-
4,404 2,652 1,935 1,436 1,084 0,830 0,645
10-3 10-3
1010
-3
10-3 10-3 10-3
2,130 1,521 1,233 1,012 0,839 0,703 0,595
10-3 10-3
1010
3
10-3 10-3 10-3
755 268 ,221 479 942 545 250
10-3 10-3
1010
3
10-3 10-3 10-3
4
4
5
3
3
5
5
5
5
Рис.1. Зависимость растворимости фосфата церия (III) от температуры
[Н2РО4], моль/кг
Рис.2. Зависимость растворимости S фосфата церия (III) от концентрации ортофосфорной кислоты [Н3Р04] при температуре 353,15 К
Зависимость растворимости фосфата церия (III) от температуры при указанной концентрации Н3РО4 (рис.1) показывает, что растворимость фосфата церия (III) растет с уменьшением температуры.
Для расчета растворимости фосфата церия (III) при различных концентрациях кислоты были взяты следующие молярные концентрации H3PO4: 4,5; 4,0; 3,6; 3,0; 2,5; 2,0; 1,6; 1,2 моль/л (соответствующие им моляльные концентрации приведены в табл.3). Коэффициенты активностей одно-, двух- и трехзарядных ионов определены по уравнению (13) [6].
Результаты термодинамического расчета зависимости растворимости фосфата церия (III) от концентрации ортофосфорной
кислоты при температуре 353,15 К приведены в табл.4 и на рис.2.
Таким образом, на основании термодинамического расчета можно заключить, что растворимость фосфата церия (Ш) растет с ростом концентрации ортофосфорной кислоты.
По термодинамическим расчетам оценен ионный состав раствора: при концентрации Н3РО4 5,78 моль/кг и Т = 298,15 К 62 % церия (III) находится в растворе в виде гидрофосфатного иона Се(Н2РО4)2+, а 36 % церия - в виде дигидрофосфатного иона
Се(Н2Р04)2. С увеличением температуры и уменьшением концентрации фосфорной кислоты количество иона Се(Н2РО4)2+ уменьшается до 54-55 %, а количество Се(Н2Р04)2 растет от 36 до 44 %.
Таблица 3
Исходные расчетные данные при температуре 353,15 К
Концентрация H3PO4, моль/кг Константы
Kdi Kd2 Kd3 KNI Kn2 Lc
5,78 6,587 • 10-3 2,723 •Ю-7 6,256 • 10-12 2,641 • 10-3 2,278 • 10-1 10,276 10-22
5,03 6,606 • 10-3 2,685 • 10-7 6,107 • 10-12 2,578 • 10-3 2,247 • 10-1 9,495 • 10-23
4,38 6,625 • 10-3 2,638 • 10-7 5,925 • 10-12 2,501 • 10-3 2,208 • 10-1 8,606 • 10-23
3,59 6,641 • 10-3 2,569 • 10-7 5,664 • 10-12 2,391 • 10-3 2,150 • 10-1 7,441 • 10-23
2,88 6,646 • 10-3 2,506 • 10-7 5,431 • 10-12 2,293 • 10-3 2,097 • 10-1 6,503 • 10-23
2,24 6,651 • 10-3 2,432 • 10-7 5,169 • 10-12 2,182 • 10-3 2,035 • 10-1 5,552 • 10-23
1,77 6,656 • 10-3 2,351 • 10-7 4,889 • 10-12 2,064 • 10-3 1,967 • 10-1 4,655 • 10-23
1,26 6,662 • 10-3 2,238 • 10-7 4,517 • 10-12 1,907 • 10-3 1,873 • 10-1 3,628 • 10-23
Таблица 4
Расчет зависимости растворимости фосфата церия (Ш) от концентрации ортофосфорной кислоты
[Н3РО4], моль/кг Концентрации ионов, моль/кг
Н+ Р0 4 Се3+ Се(Н2РО4)2+ Се(Н2Р04)+ S
5,78 1,906 • 10-1 9,048 • 10 18 11,358 • 10-6 8,302 10-4 7,034 10-4 1,545 • 10-3
5,03 1,779 • 10-1 9,321 10- 18 10,186 • 10-6 7,110 10-4 5,694 10-4 1,291 • 10-3
4,38 1,661 • 10-1 9,510 • 10 18 9,049 • 10-6 6,069 10-4 4,612 10-4 1,077 • 10-3
3,59 1,503 • 10-1 9,766 • 10 18 7,619 • 10-6 4,832 10-4 3,409 10-4 0,832 • 10-3
2,88 1,345 • 10-1 1,020 • 10 18 6,378 • 10-6 3,769 10-4 2,436 10-4 0,629 • 10-3
2,24 1,906 • 10-1 1,069 • 10 18 5,192 • 10-6 2,832 10-4 1,657 10-4 0,501 • 10-3
1,77 1,183 • 10-1 1,103 • 10 17 4,221 • 10-6 2,154 10-4 1,154 10-4 0,335 • 10-3
1,26 0,876 • 10-1 1,158 • 10 17 3,131 • 10-6 1,445 10-4 0,679 10-4 0,216 • 10-3
По расчетным данным построена зависимость растворимости фосфата церия (III) от рН раствора, где показатель растворимости pS находится в линейной зависимости от рН раствора, описываемой уравнением
pS = -ВД = 2рН + 1,4.
(16)
Так как растворимость пропорциональна квадрату концентрации ионов водорода S ~ [Н^2, то одной из определяющих стадий кристаллизации является отщепление двух протонов от дигидрофосфатного комплекса, и процесс кристаллизации происходит по реакции
0,6[Се(Н2Р04)°Х + 0,4[Се(Н2РО4)+ ]aq + + 0,5Н20 = СеР04 • 0,5Н20s +
+ 0,4^Р0- +2^;
(17)
для которой Аг(33^298 = -13,476 кДж/моль. Константа равновесия
Кравн
[Н+ Г^РО-]0,4
(0,6S )0'б(0,4S)
0,4 '
Такая зависимость выполняется при условии, что практически весь церий (примерно 98 %) в растворе находится в форме гидро-и дигидрофосфатных комплексов. Для зависимости растворимости от квадрата концентрации ионов водорода была рассчитана
константа равновесия по термодинамическим данным:
К = _ А rG098 = равн
RT
= 5,44.
Тогда растворимость
S =
[Н + ]°[Н2РО-]0,4 = [Н + ]°[Н2РО-]0
0,60'60,40'4 К
0,5101Кр
т.е. растворимость пропорциональна квадрату концентрации ионов водорода S ~ [Н^]2. Значение свободного члена в уравнении, равное 1,43, вычисленное, исходя из расчетных значений S и концентрации ионов Н+ практически совпало с указанным в уравнении (16).
Выводы
1. Термодинамический расчет растворимости и равновесных ионных форм фосфата церия (III) позволил оценить ионный состав раствора, согласно которому при концентрации [Н3Р04] = 5,78 моль/кг и Т = 298,15 К в растворе находится 62 % церия (III) в виде гидрофосфатного иона Се(Н2Р04)2+, а 36 % церия в виде дигидро-фосфатного иона Се(Н2РО4)+. С увеличением температуры и уменьшением концентрации фосфорной кислоты количество иона
Се(Н2РО4)2+ уменьшается до 54-55 %, а количество Ce(H2PO4)2 растет от 36 до 44 %.
2. Описан реакциями (15) и (17) соответственно процесс кристаллизации и растворения СеРО4 • 0,5H20.
3. Определена зависимость растворимости от температуры и концентрации фос-форно-кислых растворов: растворимость фосфата церия (III) растет с ростом концентрации ортофосфорной кислоты и с понижением температуры.
4. Рассчитанный показатель растворимости p^ находится в линейной зависимости от величины рН раствора и описывается уравнением (16).
ЛИТЕРАТУРА
1. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов. М.: Высшая школа, 1982. 230 с.
2. Волков А.И. Синтез и термическое разложение гидратов ортофосфатов редкоземельных элементов
гексагональной структуры / А.И.Волков, О.Н.Ком-шилова // Химия и химическая технология. 1981. № 6. С.33-38.
3. Дибров И.А. Растворимость фосфата церия (Ш) в фосфорной кислоте / И.А.Дибров, И.В.Мелихов, Д.Э.Чиркст // ЖФХ. 1991. Т.65. № 8. С.2180-2183.
4. Дибров И.А. Кристаллизация фосфатов и фторидов лантанидов из экстракционной ортофосфорной кислоты / И.А.Дибров, Д.Э.Чиркст, О.В.Черемисина // ЖПХ. 1999. Т.72. № 2. С.179-184.
5. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. А.А.Равделя и А.М.Пономаревой. Л.: Химия, 1983. 232 с.
6. Лебедев И.А. Термодинамические константы устойчивости фосфатных комплексов / И.А.Лебедев, Ю.М.Куляко // ЖНХ. 1978. Т.23. № 12. С.3215-3227.
7. Лебедев В.Н. Сырьевые источники редкоземельных металлов России и проблемы их вовлечения в переработку / В.Н.Лебедев, Э.П.Локшин, В.А.Маслобоев // Цветные металлы. 1997. № 8. С.46-51.
8. Победоносцев В.А. Анализ редкоземельного сырья Кольского полуострова и продукты его переработки. Апатиты: Изд-во АН СССР, 1987. С.52-59.
9. Чиркст Д.Э. Формы кристаллизации лантаноидов из экстракционной фосфорной кислоты / Д.Э.Чиркст, И.В.Мелихов, О.В.Черемисина // ЖПХ. 1991. Т.8. № 12. С.2576-2581.
