Извлечение редких металлов при переработке апатитовых концентратов Кольского полуострова Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

-------------------------------------- © Д.Э. Чиркст, В. С. Старшинова,

2006

УДК 66.061.3:669.85/.86

Д.Э. Чиркст, В.С. Старшинова

ИЗВЛЕЧЕНИЕ РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ АПАТИТОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ КОЛЬСКОГО ПОЛУОСТРОВА

Семинар № 19

Я а сегодняшний день важность переработки отходов горнодобывающей промышленности, а также различных химических и металлургических предприятий неоспорима как с точки зрения экономической выгоды, так и, что имеет большую значимость, с точки зрения экологии. Из переработанных отходов получаются ценнейшие металлы. Набор тут достаточно велик: от золота до такого редкоземельного металла, когда стоимость одного миллиграмма приравнивается к ста тоннам золота.

Одним из доминантных направлений развития химических технологий в области металлургии является разработка новых способов получения редкоземельных металлов.

В качестве перспективных, практически неограниченных источников сырья редкоземельных металлов как цериевой, так и итриевой групп можно рассматривать апатитовые концентраты, при переработке которых на удобрения могут быть попутно получены редкоземельные металлы. Содержание редких земель в Кольских апатитах составляет в среднем около 1 %, производство апатитового концентрата сос-тавляет свыше 8 млн т/год. Отсюда следует, что более 80 тыс. т редкоземельных металлов ежегодно попадают в отвалы фосфогипса и фосфорные удобрения, загрязняя окружающую среду и нанося существенный вред сельскому хозяйству.

Технология извлечения редкоземельных металлов уже разработана, однако,

необходимо выделять лантаноиды из жидких фаз, предотвращая их переход в удобрения.

Основная масса апатита перерабатывается по сернокислотной схеме с получением экстракционных фосфорных кислот. Извлечение редкоземельных металлов из потоков промышленных масштабов значительно усложнит производственный процесс и потребует значительных капитальных затрат. Однако существует процесс, который не затрагивает основную технологию и не использует дорогостоящих реагентов - это процесс кристаллизации соединений лантаноидов на затравках непосредственно из производственных растворов экстракционных фосфорных кислот.

Растворы оборотной и продукционной экстракционных фосфорных кислот, получаемых при сернокислотной переработке апатита при температуре 60-800, пересыщенных как фосфатами, так и фторидами экстракционных фосфорных кислот. Это пресыщение в 2 - 3 раза превышает растворимость (содержание ^ РЗМ в

оборотной экстракционной фосфорной кислоте 0,04-0,08 % (мас.), а продукционной - 0,09-0,12 % (масс.)).

При введении в горячий пресыщенный раствор экстракционной фосфорной кислоты затравочных кристаллов фосфата и фторида церия (РЗМ) наблюдали 1,5-33-кратное понижение концентрации лантаноидов в растворе (до 0,066 % (мас.) в

Таблица 1

Стандартные термодинамические функции дигидрофосфатные ионов

Комплекс Д г С°298,15; КДЖ/МОЛЬ Дг Н0298,15;кДж/моль 8°298,15; Дж/(мольК)

Се(Н2РО4)2+ -1810,3 -1964,39 5,82

Се(Н2РО4)2+ -2933,0 -3241,13 136,2

ПЭФК и до 0,022 % (мас.) в ОЭФК КПС «Фосфорит»).

По данным химического, термического и рентгенофазового анализов формы кристаллизации лантаноидов зависят от вида затравок: на поверхности затравки фосфата церия и фосфата РЗМ кристаллизуется ЬпР040,5Н20 со структурой рабдофани-та, на поверхности затравки фторида церия и фторида РЗМ кристаллизуется ЬпР3 со структурой флюоцерита. Выделение как фторида, так и фосфата лантаноидов происходит путем агрегации кристаллов.

Для нахождения оптимальных условий извлечения РЗМ из ОЭФК и ПЭФК была изучена растворимость фосфатов церия в растворе фосфорной кислоты в зависимости от концентрации кислоты и температуры. Процесс растворения СеР040,5Н20 был выражен уравнениями с учетом всех основных ионных равновесий. В результате решения системы уравнений химических реакций растворения СеР040,5Н20 и взаимодействия ионов Се(Н2РО4)2+,

Се(Н2РО4)2+ при температурах 298,15363,15 К найдены константы ионных равновесий и ионный состав раствора.

Согласно термодинамическим расчетам при концентрации Н3РО4 5,78 моль/кг и температуре 298,15 К в растворе находится 98 % церия (III) в виде дигидрофос-фатных комплексов: 62 % — комплекс первой ступени координации Се(Н2РО4)2+; 36 % - комплекс второй ступени координации Се(Н2РО4)2. С увеличением температуры и уменьшением концентрации Н3РО4 количество иона Се(Н2РО4)2+ уменьшается до 54-55 %, а количество Се(Н2РО4)2+ растет от 36 до 44 %.

На основании термодинамического расчета равновесного ионного состава модельного раствора реакцию растворения аппроксимировали следующим уравнением:

СеэР04'0,5Н20(т) + 2НэР04(б.ф.) о

О 0,6[Се(Н2Р04)]2+(В.Ф.) +

+ 0,4[Се(Н2Р04)2]+(В.Ф.)+1,6Н2Р04-(В.Ф.) +

+ 0,5Н20. (1)

С учетом значения теплового эффекта данной реакции Дг Н°298д5= 30,2

кДж/моль, рассчитанного по экспериментальной температурной зависимости растворимости, были определены термодинамические свойства комплексов [Се(Н2РО4)]2+(В.Ф.) и [Се(Н2РО4)2](В.Ф.) (табл. 1).

Коэффициенты активности всех участвующих в реакции кристаллизации соединений рассчитывались по экспериментальному уравнению, описывающему зависимость коэффициентов активности от ионной силы в интервале концентраций 0-2 моль/кг. Были найдены значения растворимости СеР040,5Н20 в Н3РО4 в зависимости от температуры и концентрации кислоты.

Растворимость Се3Р040,5Н20 уменьшается с повышением температуры и увеличивается с ростом концентрации НзР04. Термодинамический расчет подтверждается экспериментальными исследованиями. Значения растворимости фосфата церия представлены в табл. 2.

По расчетным и экспериментальным данным была построена зависимость показателя растворимости р8 фосфата церия от рН раствора. Данная зависимость оказалась линейной и хорошо описывается следующим уравнением:

Таблица 2

Значения растворимости СеРО40,5Н2О в Н3РО4

т,к (при [Н3РО4] 5,78 моль/кг) ^кс; ммоль/кг ^асч; ммоль/кг [Н3РО4], моль/кг (при 353,15 К) ^кс; ммоль/кг ^асч; ммоль/кг

298,15 6,49 6,79 5,78 1,68 1,54

313,15 4,36 4,28 5,03 1,25 1,29

323,15 3,47 3,22 4,37 0,98 1,08

333,15 2,57 2,48 3,58 0,82 0,83

343,15 2,01 1,94 2,88 0,72 0,63

353,15 1,68 1,54 1,77 0,42 0,34

рБ = - = 2рН +1,040. (2)

Так как растворимость пропорциональна квадрату концентрации ионов водорода и практически весь церий находится в растворе в виде дигидрофосатных комплексов, то одной из определяющих стадий кристаллизации является отщепление двух протонов от дигидрофосфатного комплекса и процесс кристаллизации происходит по следующей реакции: 0,6[Се(Н2РО4)]2+(Б.Ф.)+0,4[Се(Н2РО4)2]+(В.Ф.)+ +1,6Н2Р04 (в.ф.)+0,5Н20 о О СезР04'0,5Н20(т)+0,4Н2Р0 4(в.ф.) + +2Н+(б.ф.), (3)

Аг 00298>15 = -13,476 кДж/моль

Изучение кинетики кристаллизации солей редкоземельных металлов из экстракционных фосфорных кислот (ЭФК) показало, что процесс описывается уравнением реакции первого порядка. Энергии активации кристал-

лизации фосфата церия составили: 119,7 ±

3.0 кДж/моль без затравки; 37,3 ± 1,0 кДж/моль на затравке Се3Р040,5Н20 7,2 ±

2.0 на затравке СеБ04 0,5Н20; ~0 на затравке ЬпР3. Пересыщение растворов ЭФК обусловлено высокой энергией активации, снижающейся при введении затравок. В табл. 3 приведены характеристики извлечения суммы лантаноидов из произвольных растворов различный концентраций Кингисеппского ПО «Фосфорит» и Бала-ковского химического завода.

Методом радиоактивных индикаторов были определены коэффициенты распределения металлов между твердой и жидкой фазами. При 353,15 К они составили: 424 для церия, 158 для европия и 0,02 для кальция. Таким образом, тяжелые лантаноиды удовлетворительно сокристализуются с фосфатом церия, а коэффициент разделения с основной примесью — кальцием равен 12 000.

На основании проведенных лаборатор-

Таблица 3

Константы скорости кристаллизации к и степень извлечения лантаноидов а

из растворов лант [Н3РО4], моль/дм3 аноидов из раство Затравка ров ЭФК и модель Сисхі ммоль/л ного раствора при Сравні Ммоль/л 80 С. а к 104,с-1

1,77 Се3Р040,5Н20 3,46 1,42 0,59 2,43

2,20 Се3Р040,5Н20 4,03 1,77 0,56 1,95

3,37 Се3Р040,5Н20 6,99 3,93 0,44 1,50

4,40 Се3Р040,5Н20 10,27 5,90 0,42 3,67

2,60* Се3Р040,5Н20 5,77 1,67 0,71 2,83

2,20 ЬпР040,5Н20 4,03 1,79 0,56 0,97

4,40 ЬпГ3 9,83 5,62 0,43 2,45

ных исследований кристаллизации фосфата и фторида церия (III), а также ^ РЗМ

из модельных фосфорнокислых растворов и из промышленных растворов ЭФК была предложена и испытана технология извлечения фосфатов суммы лантаноидов на Балаковском ПО «Минудобрения» на специально сконструированной установке.

Оборотную ЭФК, нагретую до 90 °С, направляли в пульсационный кристаллизатор, где происходило извлечение РЗМ в виде фосфатов на твердом гранулированном носителе. Отработанную кислоту выводили из аппарата и возвращали в технологический процесс.

Регенерированный твердый носитель загружался в кристаллизатор с помощью дозатора. Количество носителя регулировалось периодичностью загрузки. Транспортировка носителя по тарелкам происходила с помощью регулируемых импульсов посредством мембранного пульсатора. Гранулы носителя после насыщения РЗМ периодически выгружались в виброгрохот, отделились от жидкости и ссыпались в дробилку. Размолотую массу, пропущенную

1. Чиркст Д.Э., Литвинова Т.Е., Череми-сина О.В. Цветные металлы. 1997. №8 - С. 106111.

через экструдер, в виде цилиндрических гранул заданного размера (d = 4 мм, l = 10 + 15 мм, где d и l - диаметр и длина гранул) направлялись в сушилку с температурой сушильного агента 4000С. Далее часть продукта отбирали в качестве товарного, а остальной носитель возвращали в цикл.

За 10 часов работы при производительности аппараты по кислоте 2 м3/час получен привес гранул массой 10 кг, что составляет 20 % по отношения к исходной массе затравки. Степень извлечения лантаноидов составила 50±5 %. После окончания пропускания кислоты с исходной затравки LnP040,5H20 снимали продукт с содержанием фосфатов ^ РЗМ до 85 % (мас.).

Таким образом, извлечение редкоземельных металлов из отвалов фосфогипса и аппатитовых удобрений Кольского полуострова имеет важное значение для стабилизации и улучшения экологической обстановки в регионе, а так же обеспечения сельского хозяйства экологически чистыми удобрениями.

--------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

2. Кудрин В.С., Чистов Л.Б. Минеральные ресурсы России. 1996. №5. - С. 6-12.

3. Лебедев В.Н., Локшин Э.П., Маслобоев В.А. Цветные металлы. 1997. №8. - С. 46-50.

— Коротко об авторах --------------------------------------------------------------

Чиркст Д.Э., СтаршиноваВ.С. - Санкт-Петербургский государственный горный институт (технический университет).

'S'-