CC BY
62
УДК 541.123
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СИСТЕМЫ ЖЕЛЕЗО-СЕРА
С.В. Лукоянова, Б.И. Леонович, А.Н. Дильдин, Е.Р. Вахитова
THERMODYNAMIC ANALYSIS OF THE IRON-SULPHUR SYSTEM
S.V. Lukoyanova, B.l. Leonovich, A.N. Dildin, E.R. Vakhitova
Проведен термодинамический анализ, рассчитан комплекс равновесных фаз и построена диаграмма состояния системы Fe-S.
Ключевые слова: подрешеточная модель, железо, сера, пирротин, фазовое равновесие, диаграмма состояния.
The thermodynamic analysis has been carried out, the complex of equilibrium phases has been calculated and the phase diagram of Fe-S system has been drawn.
Keywords: two-sublattice model, iron, sulfur; pyrrhotite, phase equilibria, phase diagram.
Эффективность процессов, связанных с удалением серы из стали, является актуальной в черной металлургии. При анализе реакций десульфурации жидкого расплава основополагающей является система железо-сера, а также комплекс равновесных фаз, образующихся в этой системе.
При термодинамическом анализе системы Ре-8 использована подрешеточная модель М. Хиллерта [1-3]. При этом предполагается квазирегулярная структура жидкого расплава, когда в подрешетках, образованных металлом и серой, имеются вакансии (Уа). Так что структуру такого расплава можно отобразить общей формулой (Бе, Уа1)(Б, Уа2).
В рамках этой модели молярная энергия Гиббса может быть представлена уравнением
&ш = УУа1 уУа 2^Уа1'Уа 2 + уРе УУа 2^Р°еж)2 + УУа1у5^1°^ж! +
G G I dG” I dGm ^ v
Gr.j = Gm + ^~ +—-------------------L, Vk-
+VFeVsGftS0 + RT(yvallnyval + VFe lnVFe + VVa2 ^ Ж
a 2'
+Vs lnVs) + VValVFeyva2Цы?2 + VvalVFeVs^lFeS +
r*(S)
+Vva2 Vs Vval + VVa2 Vs VFe
(1)
где у, - число мест в подрешетке; уРе + уУа1 = = у8 + уУа2 = 1; 4 - температурно-зависимые параметры модели, значения которых выражаются полиномами Редлиха-Кистера:
1^ = 4^ + ^(х, -х}) + 4®^ -х})2. (2)
В данной системе образуется нестехиометрический сульфид железа Бе8х (пирротин). В исследовании [3] предполагается, что в области низких содержаний серы концентрация вакансий ( уУа1 ) в жидком железе невелика и ими можно пренебречь. Для сульфидного расплава, наоборот, считается небольшой концентрация уУа 2. Их концентрация существенно
возрастает вблизи области существования пирротина.
Парциальные молярные энергии Гиббса гипотетических компонентов бинарной системы вычисляли по формуле
дУг дУ] к дУк
(к = Ре, Уа1,а,Уа2). (3)
Тогда в соответствии с уравнением (1) парциальные молярные энергии Гиббса компонентов расплава, обогащенного железом (верхний индекс (Ре)), будут иметь вид:
^ = (1 -йеХф-) -ООЖао) + УРе^ -^2) + +КТ 1п[(У8 /(1 - У8)1 - Уре (1 - Уре)^ +
+уРе (1 - уРе )2Уа1Ре + (1 - уРе )(1 - 2уа )А'Уа * +
+УРе (1 - 2Уз)2^ + УРе (1 - УРе )(2УРе -1)2^2) +
+УРе(1 - УРе) X (1 - 2УРе) 4®Ре + (1 - УРе)[1 - 6У8(1 - У8)] X
х^ + УРе[1 - бУз(1 - Уа)]®; (4)
&Ре(уа2 = ^Ре:Уа2 + (1 - УРе )уа (^Реа - ^РеУа2 +
+ ^Уа1а + Суа1¥а2
) + ЯТ 1п[УРе(1 - Уз)] +
+ (1- УРе )(1 - уа - УРе + 2УРеуа )^г(г2БЪ +
+Уа(1 - УРе)(1 - 2УРе) «е + Уа(1 - УРе)(2Уз -1)® + +уБ (1 - уа - УРе - 2УРеуа )2к(г2а) + уа[(1 - 3уа + 2уа) + +УРе (6уа - 6у2 - 1)]2Иг2а + уа(1 - Уе )(6уа - 6у2 -1)22 ) + +уа (1 - уРе )(6уРе - 6у2е +1)Ааре + (1 - уРе ) С>Ре (1 - 2уРе ) -
-(1 -Уа)(6УРе -6уРе +1)]¿1у(У;аР2е). (5)
В случае расплава, обогащенного железом, содержание серы в подрешетке рассчитывается из соотношения уа = ха /(1 - ха).
Аналогично были определены парциальные характеристики и расплава, обогащенного серой.
Энергия обмена вакансий (ОЖа1:Уа2) в различных подрешетках также рассчитывалась по формуле (3). При этом было получено соотношение:
Лукоянова С.В., Леонович Б.И., Дильдин А.Н., Вахитова Е.Р.
Термодинамический анализ системы железо-сера
аж - а°(ж) + У V (а°(ж) + а0(ж) - а0(ж) -
'^Уа1Уа2~ ^^2 ^УреЛ^Уа^ +°рЪУа2 '~гУа1Уа2
-аР°е(ж))+ят іп[(і - уРе )(1 - У8>]+Уре [(1 - Уре) Уя +
+уре(1 - ^ 1-Уа1¥е + уреЛ(2уРе - 1)^Уа\Ре +
+Уз[ УРе(1 - У8) + У8(1 - УРе)]^°а^2) +
+УяУре (2Уя - 1)¿УйЯ + Уре [(1 - Уре )Уя (1 - 2УРе ) +
+(3 - 4 Уре)]« + У8 Уре[бУре(1 - Уре)-1]^1Уа8к +
+Уя [Уре (1 - Уя )(1 - 2Уя) + (1 - Уре)Уя (3 - 4У8 )]^1УаУа82) +
+УреУя(бУя -бУя2 - 1«, (6)
где аУа1Уа 2 - СУ°а1уа 2 - 0 .
В случае твердых растворов внедрения при достаточно малых значениях концентрации серы молярная энергия Гиббса и парциальные энергии компонентов раствора могут быть рассчитаны в предположении регулярного раствора [3]:
Ст — хреСре:Уа + ^^ре^ + ЯТ (хре 1п хре + хя 1п ) +
+Хре Хя ^реУа + Стг , (7)
В этой формуле магнитная составляющая энергия Гиббса определяется формулой
атаг — ят 1п(в +1) • / (т), (8)
где Рре — 2,22; т — Т / Тр; Тр — 1043 К - температура Кюри железа;
Термохимические параметры системы железо-сера [3]
Фаза Параметр, Дж/моль
Жидкость (Ж) ареУа2 -Срещк) — -11274 + 163,878Т -22,03Т 1пТ + 4,1755 • 10-3Т2 С°ая - 2Су(Та3) —-65357 + 165,396Т - 13,513Т 1пТ аре8 - ар0е(ГЦК) -2в*газ) —-157578 + 200,119Т - 19,252Т 1пТ то(Уа1) — т°(Уа 2) — 100Т Уа2ре ^Уа18 _ — 31761 - 9,202Т /Ур;) —10761 + 0,477Т — 79779 - 45,139Т ¿Уа82ре — 57510 - 17,082Т
Пирротин (Р) аре8 - ср°егцк) - 1ау(газ) —-150957 + 15,076Т + 5,598Т 1пТ СУая - 2— 6433 + 145,376Т /У)ре — -126374 -69,27Т
ГЦК (У) а8°(ГЦК) - 1 а3°2( газ) — -30000+50Т /реццК) —11442 - 24,855Т
К ) 3 а о ^ ар(оЦК) -ар(ГЦК) —1462,4 - 8,282Т + 1,15Т 1пТ - 0,00064Т2 а8°(ОЦК) - 2 а3°2(газ) — -31000+50Т /роцК) —-27053 -8,18Т
/(т) = 1- 0,9053т3 - 6,8 10-3 т9-1,53т15 при т<1;
/(т) = -6,417 -10"2 т-5 - 2,037 -10"3 т-15 - 4,278т-25 при т<1.
Результаты расчета растворимости серы в твердых и жидких растворах представлены на рис. 1.
Концентрация 8, % (мас.)
Рис. 1. Растворимость серы в твердых растворах системы Ре-Б
Серия «Металлургия», выпуск 17
5
1600 П
Молярная доля Б
Рис. 2. Диаграмма состояния системы Ре-РеБ
С позиции подрешеточной модели были также рассчитаны термодинамические свойства пирротина (Р). При этом парциальные молярные энергии Гиббса представлены уравнениями:
^ 1п(1 - уБе ) + уБе ^ТаБе;
^БЬ = ^БЪБ - СуаБ + 1п[уБе ^ (1 - уБе )] - (9)
- (2 уБе- 1)^'Уаре.
Параметры модели определены в соответствии с экспериментальными данными активности серы в пирротине [3]. Термохимические данные, использованные в расчете, представлены в таблице.
Графическое представление равновесных фаз в полусистеме Бе-Б показано на рис. 2. В этом интервале концентраций имеют место два нонвари-антных превращения с участием жидкого расплава: перитектическое (при температуре 1357 °С) и эвтектическое (при 988 °С).
Молярная доля S Рис. 3. Диаграмма состояния системы железо-сера
На рис. 3 по результатам расчетов приведена диаграмма состояния системы железо - сера.
Работа выполнена в рамках реализации научной программы Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2011 годы)», код проекта - 713 (10909).
Литература
1. Hillert, M. The Regular Solution Model for Stoichiometric Phases and Ionic Melts / М. Hillert, L.I. Staffanson //Acta Chem. Scand. - 1970. - Vol. 24, № 10. - P. 3618-3626.
2. Sundman, B. The Sublattice Model / B. Sund-man, J. Agren //Mat. Res. Soc. Symp. Proc. - 1983. -Vol. 19. - P.115-127.
3. An Assessment of the Fe-S System Usinq a Two-Sublattice Model for the Liquid Phase / A. Fernandez, M. Hillert, B. Jansson and B. Sundman //Metallurgical Transactions B. 1981. - Vol. 12B, № 12. -P. 745-754.
Поступила в редакцию 14 марта 2011 г
