CC BY
57
Физическая химия и физика металлургических систем
УДК 546.26 + 544.41:544.342-13 DOI: 10.14529/теМ80401
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ СИСТЕМЫ Н2 - 02 - С
Ю.С. Кузнецов1, О.И. Качурина1, Е.М. Малютина1, Г.П. Вяткин1, В.Я. Гольдштейн2, В.Г. Дукмасов1, Б.А. Чаплыгин1, Б.Г. Пластинин
1 Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск, Россия, 2ЗАО «Ферросплав», г. Челябинск, Россия
В гетерогенной смеси «Н2 - О2 - С» при повышенных температурах в результате протекания реакций окисления, ре акции водяного газа и двух реакций газификации углерода об разуется газовая смесь (Н2 - Н20 - СО - С02). В работе вы полнен термодинамический анализ возможных процессов, протекающих при температурах 700-1500 К в системе «Н2 - О2 - С». Определены равновесные параметры получающихся газовых композиций - их состав и окис-лительно-восстановительнные свойства.
В любой газовой смеси, содержащей Н2О и (или) СО2, весьма низкую концентрацию кислорода, образующегося в результате диссоциации Н2О и СО2, принято определять величиной PO2, атм). При заданном общем давлении эта величина рассчитывается по составу газовой
смеси и справочной информации по реакциям диссоциации Н2О или СО2. Результаты выполненного анализа представляются двумя номограммами. Такие номограммы, во-первых, являются наглядным, альтернативным табличному, способом представления весьма обширной информации по свойствам сложных газовых атмосфер. Во-вторых, с использованием номограмм и справочной информации по упругостям диссоциации оксидов металлов можно оценить параметры восстановления этих оксидов.
В бинарных газовых смесях (СО - СО2) и в водяном газе (Н2 - Н2О - СО - СО2) при определенных сочетаниях состава и температуры возможно образование сажистого углерода. Этим объясняется существование ограничений при температурах ниже ~ 1100 К в получении водяного газа с любыми концентрациями компонентов.
Возможны различные по технологической и экономической целесообразности способы получения газовых смесей. В частности, при нагревании паров воды в контакте с избытком углерода до ~ 1100 К получается практически чистая эквимолярная смесь (Н2 - СО) с высоким восстановительным потенциалом. Введение в эту систему водорода позволяет получить газовые смеси с чрезвычайно низким давлением кислорода, и это делает термодинамически возможным восстановление оксида любого металла.
Проанализирована целесообразность представления полученной информации трехмерной диаграммой, построенной на концентрационном треугольнике «Н2 - О2 - С». Учет реакций образования метана приводит к заметным изменениям равновесных параметров газовых смесей лишь при температурах ниже примерно 900 К.
Ключевые слова: водород, кислород, углерод, оксиды водорода и углерода, водяной газ, диссоциация паров воды и диоксида углерода, кислородный потенциал, сажистый углерод.
Важнейшие металлургические процессы восстановления металлов практически всегда осуществляются с использованием твердого углерода и газовых фаз, основой которых является водяной газ Н2 - Н2О - СО - СО2. В реальных технологиях, например [1-8], создаются оптимальные параметры процессов восстановления металлов: избыток углерода (кокса), температура, состав газовой смеси. Любой процесс получения металлов из окси-
дов связан с приготовлением восстановительной газовой смеси [9-13]. Выбор способа приготовления смеси должен базироваться на результатах термодинамического анализа системы Н2 - О2 - С при повышенных температурах [9]. Результаты анализа вместо многочисленных громоздких таблиц можно представить различными номограммами [14] либо пространственной диаграммой, построенной на концентрационном треугольнике Н2 - О2 - С [9].
Точки области I на концентрационном треугольнике (рис. 1) определяют возможные концентрации компонентов смеси Н20 - С02 - 02. Штриховые линии 1, 2 и 3 определяют газовые смеси, концентрации кислорода в которых равны 75, 50 и 25 мол. %. Область II определяет возможные параметры состояния водяного газа. Квазибинарное сечение п^ определяющее концентрацию смеси Н20 - С02,
следует при повышенных температурах считать условной линией, разделяющей области I и II. На самом деле в смеси Н20 - С02 из-за диссоциации Н20 и С02 присутствуют незначительные количества 02, Н2, СО и тем большие, чем выше температура. Штриховая линия 4, положение которой зависит от температуры, определяет состав водяного газа со следами Н2, СО и О2.
Рис. 1а. Пространственная диаграмма системы С - О2 - Н2 для интервала температур 700-1400 К
Рис. 16. Концентрационный треугольник системы H2 - O2 - C
Нижняя граница области II тоже не совпадает с линией квазибинарного сечения mh. Положение этой границы зависит от температуры и при температурах ниже 1100 К несовпадение границы с линией mh весьма существенно. Для определения положения этой граничной линии следует рассчитать возможные параметры равновесия водяного газа с углеродом Н2 - Н2О - СО - СО2 - С. Эти параметры должны определяться совместными равновесиями реакции водяного газа и двух реакций газификаций углерода (стандартное изменение энергии Гиббса здесь и далее определяется в Дж):
н2 + со2 = Н20 + со,
2 о 22 (1)
ДгGT (1) = 36 580 - 33,465 • Т;
С + С02 = 2СО,
Дг GT (2) = 172140 - 177,7 • Т;
с + н2о = со + н2,
(2)
(3)
Дг GT (3) = 135 560 -144,235 • Т. Из этих трех реакций лишь две независимые -любая из них может быть получена комбинацией двух других. Если рассматривать совместные равновесия, например, двух независимых реакций (1) и (2), то получаем систему трех расчетных уравнений с четырьмя неизвестными:
ДОТ (1)
„ _ рн2о • рсо _ хи2о • хсо _ л_1 — — — е
рН2 • рсо2 хН2 • хсо2
ЯТ •
К2 —
2 2 рсо _ хсо
УТ (2) ■• Р — е ЯТ .
рсо2 хсо2
^ Xi — хсо + хн2о + хсо2 + хн2 — 1.
; (4)
(5)
(6)
В соответствии с правилом фаз Гиббса такая трехкомпонентная двухфазная система при фиксированном давлении и заданной температуре имеет одну степень свободы
с = к - ф = 3 - 2 = 1. Следовательно, для решения системы трех уравнений необходимо задавать какой-либо параметр равновесной системы. Если задать концентрацию СО, получаем такие уравнения для расчетов хсо , хщо и хщ при заданной концентрации хсо и Р = 1 атм:
хсо2 —
^со .
к
Л-н2о
хн2 — "
1н2о
1 хсо хсо2
А+1 ;
1 - хсо - (хсо /К2 ) .
1 + (хсо/ к3) ;
— _!_ хсо — А. К1 хсо2
(7)
В соответствии с методом комбинирования реакция (3) получается вычитанием уравнения реакции (1) из уравнения реакции (2), то есть отношение констант К2/К равно константе равновесия К3.
Для примера в табл. 1-3 приведены результаты расчетов возможных составов равновесного с углеродом водяного газа для трех температур 800, 1000 и 1500 К, а на рис. 2 штриховыми линиями приведены нижние границы области II для шести температур в интервале 700-1500 К. Эти штриховые линии являются проекциями на концентрационный треугольник следов пересечения изотермиче-
Параметры равновесия систем «Н2 - Н2О - СО - СО2 - С», вычисленные при заданных концентрациях СО, Т = 800 К, 1 атм
Таблица 1
х
н
2
хсо хсо2 хн2о хн2 (х Л , хН2о V хН2 (х Л хсо2 V хсо !§(Ро2, атм)
0 0 0 1 - - -ж
0,01 9,07 •Ю-3 0,199 0,9610 -1,6839 -0,0424 -27,85
0,02 3,63 •Ю-2 0,2768 0,6069 -0,3819 0,2584 -27,25
0,03 8,16-10-2 0,3409 0,5475 -0,22058 0,4346 -26,89
0,05 0,2267 0,3684 0,3549 0,0162 0,6564 -26,45
0,0571 0,2959 0,3511 0,2959 0,0743 0,7145 -26,33
0,07 0,4442 0,2877 0,1981 0,1621 0,8025 -26,16
0,08 0,5802 0,2121 0,1277 0,2203 0,8605 -26,04
0,09 0,7344 0,1143 0,0612 0,2716 0,9117 -25,94
0,0920 0,7678 0,0920 0,0482 0,28907 0,9215 -25,92
0,0996 0,9004 0 0 - 0,9560 -25,85
Таблица 2
Параметры равновесия систем «Н2 - Н2О - СО - СО2 - С», вычисленные при заданных концентрациях СО, T = 1000 К, 1 атм
xCO xCO2 xH2O xH2 (x Л . xH2O lg V H2 (x Л 1 xCO2 lg V xCO lg( po2 , атм)
0 0 0 1 - - - ж*
0,001 5,12-10-7 3,7-10-3 0,9953 -2,426 -3,290 -26,96
0,03 4,61-10-4 0,0112 0,9588 -1,9325 -1,813 -23,95
0,05 1,28-10-3 0,0164 0,932 -1,7540 -1,5907 -23,56
0,10 5,12-10-3 0,0305 0,864 -1,4529 -1,2905 -22,96
0,20 0,0205 0,0513 0,728 -1,1520 -0,9892 -22,36*
0,30 0,0461 0,0625 0,591 -0,9757 -0,8134 -22,01
0,40 0,0819 0,0639 0,454 -0,8516 -0,6888 -21,76*
0,50 0,1281 0,0557 0,316 -0,7538 -0,5914 -21,56
0,60 0,1844 0,0376 0,178 -0,6752 -0,5133 -21,41*
0,70 0,251 0,0097 0,0393 -0,6076 -0,4454 -21,27
0,7283 0,2717 0 0 - -0,4325 -21,24*
Информация приведена на рис. 5 линиями 5-9.
Таблица 3
Параметры равновесия системы «Н2 - Н2О - СО - СО2 - С», вычисленные при заданных концентрациях СО, T =1500 К, 1 атм
xCO xCO2 xH2O xH2 (x Л . xH2O lg V H2 (x Л 1 xCO2 lg V xCO lg( po2 , атм)
0 0 0 1 - - -ж*
0,05 1,3-10-6 7,3-10-5 0,95 -4,1144 -4,5865 -19,71
0,10 5,1-10-6 1,4-10-4 0,90 -3,8081 -4,2915 -19,12*
0,20 2,0-10-5 2,5-10-4 0,80 -3,5051 -4,0015 -18,54
0,30 4,6-10-5 3,2-10-4 0,70 -3,3399 -3,8165 -18,17*
0,40 8,2-10-5 3,7-10-4 0,60 -3,2099 -3,6865 -17,91
0,50 1,3-10-4 3,8-10-4 0,50 -3,1192 -3,5864 -17,71*
0,60 1,9-10-4 3,7-10-4 0,40 -3,0339 -3,5015 -17,54
0,70 2,5-10-4 3,2-10-4 0,30 -2,9720 -3,4465 -17,43*
0,80 3,3-10-4 2,5-10-4 0,20 -2,9031 -3,3865 -17,31
0,90 4,1-10-4 1,4-10-4 0,10 -2,8539 -3,3415 -17,22*
0,9995 5-10Г4 0 0 - - -17,14*
* Информация приведена на рис. 2 линиями 1-7.
скими плоскостями криволинейной политермической поверхности (рис. 3), определяющей состав водяного газа в равновесии с углеродом. Слева все изотермы сходятся в точке т, первые строки табл. 1-3. Справа изотермы пересекают линию hk в точках, координаты которых определяют концентрацию смеси С02 - СО, равновесной с углеродом, последние строки табл. 1-3. Каждая из множества точек на таких изотермах определяет возможный состав водяного газа, равновесного с углеродом. При температуре 1500 К в водяном газе, равновесном с
углеродом, концентрации Н2О и СО2 практически равны нулю и нижняя граница области II совпадает с квазибинарным сечением mh. Штриховые линии, соединяющие точки граничных линий с точкой Ь, являются конодами, соответствующими строго определенным величинам кислородных потенциалов газов (расчет приведен ниже). Концы конод определяют природу и состав равновесных фаз. На рис. 2 показаны коноды для температуры 1500 К (табл. 3), на рис. 4 -для 800 К (табл. 1) и на рис. 5 - для 1000 К (табл. 2).
хс -^
Рис. 2. Изотермы параметров водяного газа, равновесного с углеродом: изотермы 700-1500 К определяют нижние границы области II; линии 1-7 определяют кислородный потенциал водяного газа, равновесного с углеродом при 1500 К, р0г, атм) = -17,14 (1),
-17,22 (2), -17,49 (3), -17,71 (4), -18,17 (5), -19,12 (6) и -ж (7), табл. 3; линия nd - параметры водяного газа, получающегося при нагревании паров воды в контакте с избытком
углерода, табл. 8
Г, К
Рис. 3. Поверхность параметров системы (Н2 - Н2О - СО - СО2 - С): тпМ - область возможных составов водяного газа в отсутствии углерода при 1000 К, линия кт -составы водяного газа, получающегося из (Н2 - СО2), линия ns - составы водяного
газа, получающегося из (Н2О - СО)
н2 0,2 0,4 0,6 0,8
хс -^
Рис. 4. Примеры возможных параметров водяного газа при 800 К: линия ks' - газ получается нагреванием исходных смесей (Н2 - СО2) состава а0 / й0 = 0,14/0,86 (точка 1/9, СО2; линия п&' - газ получается нагреванием исходных смесей (СО - Н2О), с0 / Ь0 = 0, 353/0,647 (точка 3/7, 1/9, Н2О; коноды 1-6 определяют кислородный потенциал водяного газа, равновесного с углеродом, р02, атм) = -25,85 (1), -26,04 (2), -26,89 (3),
-27,25 (4), -27,85 (5) и -да (6); конода 7 определяет кислородный потенциал водяного газа, получающегося из смеси (Н2 - СО2) и равновесного с углеродом, р0 , атм) = -25,92; конода 8 определяет кислородный потенциал водяного газа, получающегося из смеси (Н2О - СО) и равновесного с углеродом, р02, атм) = -26,33
Рис. 5. Параметры водяного газа при 1000 К: линия mt - граница областей II и III определяет возможные параметры систем «H2 - H2O - CO - CO2 - C»; линии 1-5 определяют возможные составы и кислородный потенциал газа, lg(pOi, атм) = -6,7 (1), -19 (2), -20 (3),
-21 (4) и -21,24 (5); линии 6-9 определяют кислородный потенциал водяного газа, равновесного с углеродом -21,41 (6), -21,76 (7), -22,369 (8) и -да (9); линия mk - газ получается нагреванием исходных смесей (Н2 - СО2); линии ns'"t - газ получается нагреванием
смесей (Н2О - СО)
Возможно множество способов получения водяного газа нагреванием какой-либо исходной системы. Каждый из них позволяет получить газ строго определенного состава, но нет единого способа, позволяющего получить водяной газ любого равновесного состава. Проиллюстрируем это несколькими примерами.
Пример 1 - получение водяного газа нагреванием до 800 и 1000 К смесей Н2 - С02 разного состава. Стандартная процедура расчета состоит в следующем:
Н2 + СО2 = Н2О + СО Исходный ,
ао ао
состав
Равновесный , ч , , ч
(а0 - х) (ао - х) х х состав о 0
Здесь а0 и йо - числа молей Н2 и СО2 в исходной смеси, х - количества продуктов. При расчетах положим (а0 + а0) =1 моль, тогда величины
а = (а0 - х), а = (а0 - х), Ь = х и с = х будут определять и количества и молярные доли компонентов равновесного водяного газа. Получаем для равновесия реакции (1) х2
К =-х-. (8)
(а0 - х)(ао - х)
Решение этого квадратного уравнения (при К1 Ф 1)таково:
*-со
_ хН2О
1Ы-
0,5 • К! ± 1 - К \
= а - х);
К1
•ао • ао
1-К
+
( 0,5 • К^2
1-К
1 /
(9)
хС02 = (ао х).
Физический смысл имеет один из двух корней решения квадратного уравнения, причем для К < 1 перед квадратным корнем следует ставить знак «+», а для К >1 - знак «-». При К = 1 (1093 К) из уравнения (8) получаем
х = . (9*)
ао + ао
Результаты расчетов, табл. 4 и 5, линии mk на рис. 4 и 5 следует скорректировать из-за протекания реакции диссоциации
2СО = СО2 + С. В водяном газе, получающемся при нагревании до 800 К смесей состава а0 / do < 0,14/0,86 (выделено жирным курсивом в табл. 4), реализуются состояния, определяемые фрагментом ks' линии mk на рис. 4. При нагревании смесей с а0 / do > 0,14/0,86 происходит выделение сажистого углерода и реализуются состояния, определяемые линией s' т (табл. 1). При нагревании до 1000 К смесей Н2 - СО2 любого состава выделение сажистого углерода не происходит, линия mk на рис. 5.
Возможные (курсив) параметры равновесия водяного газа, получающегося при нагревании смесей (Н2, а0 моль + СО2, й„ моль) до 800 К
Таблица 4
ао ао 0,8 0,2 0,6 0,4 0,4 0,6 0,2 0,8 0,14/0,86 0,1/0,9
хсо = хы2о 0,1153 0,1570 0,1570 0,1153 0,0920 0,0724
хы2 0,6848 0,4430 0,2430 0,0848 0,0482 0,0276
хсо2 0,0848 0,2430 0,4430 0,6848 0,7678 0,8276
lg(Ро2, атм) Состояния не реализуются -25,92 -25,64
Таблица 5 Параметры равновесия водяного газа, получающегося при нагревании смесей (Н2, а0 моль + СО2, й„ моль) до1000 К
ао ао 0,9 од 0,8 0,2 0,6 0,4 0,4 0,6 0,2 0,8 0,1 0,9
хсо = хы2о 0,0866 0,1498 0,2183 0,2183 0,1498 0,0866
хы2 0,8134 0,6502 0,3817 0,1817 0,0502 0,0134
хсо2 0,0134 0,0502 0,1817 0,3817 0,6502 0,8134
lg(Ро2, атм) -22,00 -21,33 -20,54 -19,89 -19,10 -18,44
Таблица 6
Возможные (курсив) параметры равновесия водяного газа, получающегося при нагревании смесей (Н2О, Ь0 моль - СО, с0 моль) до 800 К
co bo 0,8 0,2 0,6 0,4 0,4 0,6 0,353/0,647 0,3/0,7 0,2/0,8 0,1/0,9
xH2 = xCO2 0,1870 0,3179 0,3179 0,2959 0,2636 0,1870 0,0973
ХСО 0,6130 0,2820 0,0820 0,0571 0,0364 0,0131 0,0027
xH2O 0,0130 0,0820 0,2820 0,3511 0,4364 0,6130 0,8027
xH2 / xH2O 14,328 3,8760 1,127 0,8428 0,604 0,35 0,1212
xco / xco2 3,279 0,887 0,258 0,1930 0,1382 0,0698 0,0277
lg( Po2 , атм) Состояния не реализуются -26,33 -26,04 -25,45 -24,65
Таблица 7
Параметры водяного газа, образующегося при нагревании до 1000 К смесей (Н2О, Ь0 - СО, с0 моль)
co bo 0,9 0Д 0,777/0,223 0,7/0,3 0,5/0,5 0,3/0,7 0,1/0,9
xH2 = xCO2 0,0866 0,1837 0,1931 0,2267 0,1931 0,0866
xco 0,8134 0,5933 0,5069 0,2733 0,1069 0,0134
xH2O 0,0134 0,0393 0,1069 0,2733 0,5069 0,8134
Пример 2 - получение водяного газа нагреванием смесей Н20 - СО разного состава. Рассчитывается равновесие реакции
Н2О + СО = Н2 + СО2 (1*)
с константой К* = 1/К по уравнениям, аналогичным уравнениям (9):
хго2 _ %2
0,5 • K
1-к
XH2O _ bo XH2 ;
Co • bo
1-к
+
0,5 • K
1- к
-л2
(10)
Результаты расчетов по этим уравнениям, табл. 6 и 7, линии nh на рис. 4 и 5 тоже следует скорректировать из-за протекания реакции диссоциации
2СО = СО2 + С. В газе, получающемся при 800 К из смесей состава с0 / Ь0 < 0,353/0,647 (выделено жирным курсивом в табл. 6), реализуются состояния, определяемые фрагментом т" линии ^ на рис. 4. Состояния s '% в равновесии не возможны - выделяется сажистый углерод и реализуются состояния, определяемые линией s". При нагревании до 1000 К смесей Н2О - СО состава с0/Ь0 < 0,777/0,223, табл. 7, реализуются состояния, определяемые линией т'", рис. 5.
Пример 3 - получение водяного газа нагреванием паров воды в контакте с углеродом. Этот способ представляет наибольший практический интерес из-за простоты и незначительных затрат.
Образование водяного газа при нагревании паров воды в контакте с углеродом является следствием протекания трех реакций: в результате реакции (3) образуются Н2 и СО, диоксид СО2 образуется по реакциям СО + Н2О = СО2 + Н2; 2СО = СО2 + С. Углерод расходуется по реакции (3) и образуется сажистый углерод при диссоциации СО, реакция (2*) . Можно определить вклад каждой из реакций (3) и (2*) в расход и образование углерода при нагревании исходной системы:
C
Исходное состояние Равновесие Равновесие
Исходное состояние Равновесие Равновесие
C
+ CO2 = 2CO;
5 (y - 2s)
+ H2O = CO + H2
Ьо - -
b с a (Ьо - y) (y - 2s) y
ХСО~ o XCO
2
с
Здесь в первой строке после уравнений реакций показано количество паров воды в исходном состоянии Ьо моль. Во второй строке -количества газов в системе после изотермической выдержки паров воды в контакте с углеродом. В третьей строке - то же самое с учетом вклада каждой из реакций газификации в образовании равновесной газовой фазы:
у - количество углерода (моль), вступившего в реакцию (3),
5 - количество углерода (моль), образовавшегося по реакции (2*).
Тогда константы равновесия реакций и условие нормировки представляются такими уравнениями:
К =
а • с
К =
d •!
Л
Ь •!
Е = а + Ь + с + d.
Решение этой системы трех уравнений с четырьмя неизвестными с учетом баланса по водороду и кислороду:
Ь0 = а + Ь, Ь0 = Ь + с + 2d представляется уравнениями:
а
2
С =-
2— (Ьо - а) + а
К2 '
Ь = Ъ0 - а;
d =
а - с 2 ;
а Ь с d
хн2 = Е; хн2о = Е; хсо = Е; хсо2 .
После замены в этих уравнениях а, Ь, с, d и X на величины у, (Ьо - у), (у - 25), 5 и (Ьо + у - 5) получаем и такие расчетные формулы:
5 = 2 4К
У
К
(Ьо - У) + 2У
2
Параметры равновесия систем «Н2 - Н2О -исходной системы «Н2О (1моль) -
а = у; Ь = Ьо - у; d = 5; с = у - 25; Е = а + Ь + с + й = Ьо + у - 5.
Из результатов расчетов (табл. 8) следует:
- при нагревании паров воды в контакте с избытком углерода получается водяной газ строго определенного состава в зависимости от температуры;
- получается газовая смесь, состав которой определяется точками пересечения линии nd с изотермами, рис. 2 и 6;
- при нагревании до температур выше примерно 1200 К получается практически чистая эквимолярная смесь СО - Н2 (точка d, рис. 2) с высоким восстановительным потенциалом.
Из приведенных примеров следует, что нет единого способа получения водяного газа всех возможных составов, которые определяются бесконечным множеством точек в области II концентрационного треугольника,
Таблица 8
СО - СО2 - С», получающихся при нагревании С», давление 1 атм, линия nd на рис. 2
Т, К 700 850 900 1000 1100 1300 1500
у = «С (15) 0,3059 0,6265 0,7265 0,8860 0,9640 0,9960 0,9993
5 = ПС (2) 0,1495 0,2476 0,2328 0,1207 0,0327 0,0021 0,00023
1лс= у - 5 0,1564 0,3789 0,4937 0,7653 0,9313 0,9939 0,9990
а, моль 0,3059 0,6265 0,7265 0,8860 0,9640 0,9960 0,9993
Ь, моль 0,6941 0,3735 0,2735 0,1140 0,0360 0,0040 0,0007
с, моль 0,0069 0,1313 0,2608 0,6447 0,8986 0,9918 0,9988
Й, моль 0,1495 0,2476 0,2328 0,1207 0,0327 0,0021 0,00023
X, моль 1,1564 1,1389 1,4937 1,7653 1,9313 1,9939 1,9991
V, л 66,38 96,11 110,23 144,8 174,2 212,6 245,9
хн2 0,2645 0,4543 0,4864 0,5019 0,4991 0,4994 0,4999
хН2О 0,6003 0,2709 0,1831 0,0646 0,0186 0,0021 0,0004
хСО 0,0059 0,0953 0,1746 0,3652 0,4653 0,4974 0,4996
хСО2 0,1293 0,1795 0,1559 0,0683 0,0170 0,0011 0,0001
хН2О / хн2 2,2696 0,5963 0,3764 0,1287 0,0373 0,0042 0,0008
^ хН2О / хн2) 0,356 -0,225 -0,424 -0,890 -1,429 -2,376 ~ -3,1
хСО2 / хСО 21,92 1,8835 0,8929 0,1870 0,0365 0,0022 0,0002
lg( хСО2/ хСО ) 1,341 0,275 -0,049 -0,728 -1,437 -2,655 ~ -3,7
(1Е Ро2) -30,36 -25,04 -23,76 -21,84 -20,57 -18,89 -17,68
X
0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 о
\H2O H2
/со
Sco2 J
3 '!
к
700 900 1100 1300
Рис. 6. Концентрации компонентов водяного газа, получающегося при нагревании паров воды в контакте с углеродом
I 1,6
1,2
0,8
0,4
до 2,3751 1 у l 1 \ 1,7982 <
1
УЕГ 0 ,5769
1___5 л l
-0,4
700 900 1100 1300 1500 1700 Т, К
Рис. 7. Количества газифицированного углерода при нагревании исходной системы «Н2О (1 моль) - С»: y и - газификация углерода, s - сажистый углерод; стрелки - сравнение количеств газифицированного углерода при 900 К систем «Н2О (1) - С» и «Н2О (1) - СО2 (9 моль) - С», табл. 2.26
рис. 1. Нагреванием, например, до 800 К смесей (Н2 - С02) и (Н20 - СО) можно получить смеси, составы которых определяются линиями ks'и трис. 4 и 5. Если нагревать до 800 К смеси [(Н2 - СО2) - Н2О] и [(Н2О - СО) - СО2]
разного состава, то можно получить водяной газ любого состава в области тпЫ, рис. 2. При нагревании до 800 К паров воды в контакте с углеродом получается водяной газ, состав которого определяется точкой пересечения линии Ы с
изотермой 800 К. Если же нагревать до 800 К смеси (Н2 - Н20) разного состава в контакте с углеродом, то получается водяной газ с составом, определяемым любой точкой на линии ms ".
Зависимости расходов углерода у, s по реакциям газификации (3), (2) и общего количества газифицированного углерода ХПС = у + s при нагревании Н2О - С представлены в табл. 7 и на рис. 7. Углерод газифицируется только по реакции (3) и с повышением температуры интенсивность газификации углерода парами воды повышается. При температурах выше ~ 1100 К имеет место 100 % расход паров на газификацию. Образующийся при газификации оксид СО диссоциирует с образованием сажистого углерода, s < 0. При этом наблюдается хорошо известное повышение термодинамической стабильности СО при температурах выше 1100 К. Расчетами показано, что добавление в систему Н2О - С диоксида углерода кардинально влияет на состав получающегося водяного газа и на газификацию углерода. Например, в табл. 9 приведены результаты расчетов равновесных параметров систем
«Н2 - Н2О - СО - СО2 - С», получающихся при 900 К в «Н20 (1 моль) -СО2 (йо) - С» (варьировалось количество С02 при неизменном количестве Н2О). На рис. 7 стрелками показано сравнение количеств газифицированного углерода при 900 К и 1 атм в системе «Н2О (1моль) - С» и «Н2О (1моль) -СО2 (9 моль) - С»:
- при Ь0 / do ^ да 0) у ^ 0,7265, s ^ 0,2328, £пс ^ 0,4937 моль;
- при Ьо / do ^ 0,1111 (й0 ^ 9) у ^ 0,5769, s ^ -1,7982, £пс ^ 2,3751 моль.
При соотношении в исходной системе dо /Ьо > > 0,845 / 1 диссоциация СО с образованием сажистого углерода не происходит, углерод начинает газифицироваться диоксидом СО2, а при dо /Ьо > 3,448 / 1 количество углерода, газифицированного диоксидом СО2, становится больше, чем парами воды.
В научной литературе принято количественно оценивать окислительные и восстановительные свойства газовой фазы кислородным потенциалом = RT 1п р0 либо величиной lg(Ро,атм) [3, 4, 14, 15]. Расчетная формула для Ро2,атм) получается из анализа равновесия реакций диссоциации Н2О или СО2:
2Н20 =2Н2 + 02,
Аг Gy (11) = 492 230 - 108,24 • Т;
2С02 = 2С0 + 02,
АгG°T (12) = 565 390 - 175,17 • Т;
(11)
Ро,атм] = 2 • lg
х.
Л
н2о
х
н
= 2 •
^НоО
V 2 У
25708
Т
(12)
+ 1g Кр (11) = +5,653; (13)
Параметры равновесия систем «Н2- Н2О - СО - СО2 - С», получающихся при нагревании до 900 К исходных систем «Н2О (Ь„) - СО2 (do) - С», 1 атм
Таблица 9
х
V н2 У
Ьо 1 1 1 1 1 1 1 1 0
й?о 0 0,5 0,845 1 2 3 ~ 3,448 9 9
У= ПС (15) 0,7265 0,6635 0,6427 0,6360 0,6108 0,5990 ~ 0,595 0,5769 -
5 = Пс (2*) 0,2328 0,0875 0 -0,0368 -0,2678 -0,4907 ~ -0,595 -1,7982* 1,9436*
!пс=у - 5 0,4937 0,5760 0,6427 0,6728 0,8786 1,0897 1,190 2,3751* 1,9436*
а, моль 0,7265 0,66346 0,6427 0,63598 0,6108 0,5990 ~ 0,595 0,5789 -
Ь, моль 0,2735 0,33654 0,3573 0,36402 0,3892 0,4010 ~ 0,405 0,4211 -
с, моль 0,2608 0,4884 0,6414 0,7096 1,1463 1,5804 ~ 1,785 4,1754 3,8872
Й, моль 0,2328 0,5875 0,8456 0,9632 1,7322 2,5093 ~ 2,853 7,2018 7,0564
X, моль 1,4936 2,0759 2,4870 2,6728 3,8786 5,0897 ~ 5,638 12,3772 10,9436
V, л 110,2 153,2 183,54 197,3 286,2 375,6 416,1 913,4 807,6
хн2 0,4864 0,3196 0,2584 0,2379 0,1575 0,1177 0,1055 0,0468 -
хн20 0,1831 0,1621 0,1437 0,1362 0,1003 0,0788 0,0718 0,0340 -
хсо 0,1746 0,2352 0,2579 0,2655 0,2956 0,3105 0,3166 0,3373 0,3552
хС02 0,1559 0,2830 0,3400 0,3604 0,4466 0,4930 0,5061 0,5819 0,6448
(1В Ро2) -23,76 -23,50 -23,42 -23,40 -23,30 -23,26 -23,25 -23,19 -23,14
lg[ Po2 ,атм] = 2 • lg
= 2 • lg
*CO2
V xco J
Для любой сколь угодно сложной газовой
^ кр (12) = смеси, в которой присутствуют СО2 и Н2О, в
том числе и для водяного газа, кислородный
29529 потенциал вычисляется по уравнениям (13) и
—— + 9,149. (14)
(14) и его величины приведены во всех табли-
co2 V xco J
Рис. 8. Номограмма «lg
^CO2 V xco J
- po2 - T» для газовых смесей, содержащих СО2 и СО, 1 атм
Рис. 9. Номограмма «lg
- po2 - Т» для газовых смесей, содержащих Н2О и Н2, 1 атм
2 J
цах настоящей публикации, а на рис. 5 для примера представлена графическая информация о кислородном потенциале на концентрационном треугольнике Н2 - 02 - С для 1000 К. Соотношение положения крайних точек изобар кислорода 1-5 в области II определяется константой равновесия реакции водяного газа:
Х™ " ХН-. (15)
K =
XCo/XCO2
XH2/ XH2O
= K1
XCO9
VH9O
Результаты расчетов lg(p>o2) по уравнениям (13) и (14) могут быть представлены и номограммами, предложенными более полувека назад [16] и незаслуженно забытыми (рис. 8 и 9). Линия nm на этих рис. 8, 9 определяет условия диссоциации C0 с образованием сажистого углерода или параметры равновесия водяного газа с присутствующим в качестве самостоятельной фазы углеродом. Номограммы позволяют определять параметры газовых смесей (Н2О - Н2), (СО2 - СО) и (Н2 - Н2О - СО - СО2), при которых возможно восстановление оксида металла. Для примера на рис. 8 и 9 линиями 1-8 показаны параметры восстановления Fe304 до Fe и до FeO, FeO до Fe, Cu20 до Cu, Mn304 до MnO, MnO до Mn, CoO до Co и Cr203 до Cr. Положения этих линий определяются расчетом констант равновесия соответствующих реакций восстановления либо по упругостям диссоциации оксидов [17].
Литература
1. Есин, О.А. Физическая химия пироме-таллургических процессов / О.А. Есин, П.В. Гельд. - Изд. 2-е. - М.: Металлургиздат, 1962. - Ч 1.
2. Гольдштейн, Н.Л. Водород в доменном процессе / Н.Л. Гольдштейн. - М.: Металлургия, 1971. - 208 с.
3. Попель, С.И. Теория металлургических процессов: учеб. пособие для вузов / С.И. Попель, А.И. Сотников, В.Н. Бороненков. - М.: Металлургия, 1986. - 463 с.
4. Теория металлургических процессов: учебник / Д.И. Рыжонков, П.П. Арсентьев, В.В. Яковлев и др. - М.: Металлургия, 1989. -392 с.
5. Дигонский, С.В. Роль водорода в восстановлении оксидов металлов твердым углеродом / С.В. Дигонский, В.В. Тен // Альтернативная энергетика и экология. - 2009. -№ 11 (79). - С. 45-55.
6. Дигонский, С.В. Карботермическое вос-
становление оксидного сырья в неравновесных химических системах / С.В. Дигонский // Технология металлов. - 2008. - № 8. - С. 3-7.
7. Патент RU 2111271 С1. Способ получения металлов из их сульфидов / С.В. Дигонский, Н.А. Дубинин, Е.Д. Кравцов. - Заявл. 22.10.96; опубл. 20.05.98.
8. Патент RU 2033431 С1. Способ получения металлов / В.В. Дигонский, С.В. Дигонский, В.Е. Горбовский. - Заявл. 02.04.91; опубл. 20.04.95.
9. Строкина, И.В. Изменения окислительно-восстановительных свойств газовой фазы системы C - O2 - H2 / И.В. Строкина, Н.Ф. Якушевич // Изв. вузов. Черная металлургия. - 2011. - № 6. - С. 3-5.
10. Якушевич, Н.Ф. Определение параметров окислительно-восстановительных процессов в системе Fe - C - O2 - H2 /Н.Ф. Якушевич, И.В. Строкина, О.А. Полях // Изв. вузов. Черная металлургия. - 2011. - № 8. -С. 13-18.
11. Гришин, А.М. О несоответствии кинетических закономерностей термодинамическим предпосылкам реакций газификации углерода H2O и CO2. / А.М. Гришин, В.К. Симонов, И.С. Щеглова // Изв. вузов. Черная металлургия. - 2013. - № 7. - С. 64-67.
12. Дубинин, А.М. Оптимальные параметры паровой газификации углей в газогенераторе с заторможенным циркуляционным псевдоожиженным слоем / А.М. Дубинин, С.П. Маврин // Изв. вузов. Черная металлургия. - 2016. - Т. 59, № 11. - С. 773-780.
13. Перспективы использования политопливного газогенератора в практике работы доменных цехов / Г.С. Подгородецкий, А.А. Третяк, В.Б. Горбунов, Л.А. Полулях // Изв. вузов. Черная металлургия. - 2016. -Т. 59, № 12. - С. 879-885.
14. Термодинамика восстановления железа из оксидов / Г.П. Вяткин, Ю.С. Кузнецов, Г.Г. Михайлов, О.И. Качурина. - Челябинск: Издат. центр ЮУрГУ, 2017. - 346 с.
15. Михайлов, Г.Г. Термодинамика металлургических процессов и систем /Г.Г. Михайлов, Б.И. Леонович, Ю.С. Кузнецов. - М.: Издат. Дом МИСиС, 2009. - 520 с.
16. Muan, A. Phase eqilibria among oxides in steelmaking / A. Muan, E.F. Osborn. - New York: Pergamon Press Limited, 1965.
17. Казачков, Е.А. Расчеты по теории металлургических процессов / Е.А. Казачков. -М.: Металлургия, 1988. - 288 с.
Кузнецов Юрий Серафимович, канд. техн. наук, доцент, профессор кафедры материаловедения и физико-химии материалов, Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск; [email protected]; ORCID ID: 0000-0001-9574-4157; Scopus: 55228501300.
Качурина Ольга Ивановна, канд. хим. наук, доцент, доцент кафедры теоретической и прикладной химии, Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск; kachurinaoi@ susu.ru; ORCID ID: 0000-0002-5323-3591; Scopus: 6602590783.
Малютина Елена Михайловна, старший преподаватель кафедры теоретической и прикладной химии, Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск; [email protected].
Вяткин Герман Платонович, д-р хим. наук, профессор, член-корреспондент РАН, ЮжноУральский государственный университет, г. Челябинск; [email protected].
Гольдштейн Владимир Яковлевич, д-р техн. наук, профессор, ведущий научный сотрудник, ЗАО «Ферросплав», г. Челябинск; [email protected].
Дукмасов Владимир Георгиевич, д-р техн. наук, профессор, профессор кафедры процессов и машин обработки металлов давлением, Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск; [email protected].
Чаплыгин Борис Александрович, д-р техн. наук, профессор, профессор кафедры процессов и машин обработки металлов давлением, Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск; [email protected].
Пластинин Борис Глебович, д-р техн. наук, профессор, г. Челябинск; [email protected].
Поступила в редакцию 24 сентября 2018 г.
DOI: 10.14529/met180401
THERMODYNAMIC ANALYSIS OF H2 - O2 - C SYSTEM
Yu.S. Kuznetsov1, [email protected], O.I. Kachurina1, [email protected], E.M. Malyutina1, [email protected], G.P. Vyatkin1, [email protected], V.Ya. Gol'dshteyn2, [email protected], V.G. Dukmasov1, [email protected], B.A. Chaplygin1, [email protected], B.G. Plastinin, [email protected]
1 South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation,
2 CJSC "Ferrosplav", Chelyabinsk, Russian Federation
In a heterogeneous mixture of (H2 - O2 - C) at elevated temperatures as a result of oxidation reactions, reaction of water gas and two reactions of carbon gasification a gas mixtures (H2 - H2O -CO - CO2) is formed. In work thermodynamic analysis of possible processes is perform, going at temperatures of 700 -1500 K in the system (H2 - O2 - C). The equilibrium parameters a gas mixtures (compositions and oxidation - reduce innovative properties) are determined.
In any gas mixture containing H2O and (or) CO2, a very low concentration of oxygen formed as a result of the dissociation of H2O and CO2 is usually determined by the value of lg(Po2, atm).
At a given total pressure, this value is calculated from the composition of the gas mixture and reference information for H2O or CO2 dissociation reactions. The results of the analysis are represented by two nomograms. First, such nomograms are illustrative, alternative tabular, way of presenting
a very extensive information on the properties of complex gas mixtures. Second, using nomograms and reference information on equilibrium pressure of dissociation of metal oxides it is possible to estimate parameters of reduce of these oxides.
In binary gas mixtures (CO - CO2) and water gas (H2 - H2O - CO - CO2) in certain combinations of composition and temperatures may form carbon black. By that the existence of restrictions at temperatures below ~ 1100 K in production of water gas with any concentration components.
Various technological and economic options are available of the appropriate of the methods of producing gas mixtures. In particular, when heated water vapor in contact with are overweight of carbon up to ~ 1100 K can be obtained practically clean equimolar mixture (H2 - CO) with high reduction potential. Introduction to this system of hydrogen allows the gas mixture with any information arbitrarily low pressure of oxygen, and this makes thermodynamically possible reduce of oxide of any metal.
The expediency of representation is analyzed three-dimensional diagram, built on concentration triangle "H2 - O2 - C". Reaction accounting methane formation leads to noticeable changes in the gas mixture parameters only at temperatures below about 900 K.
Keywords: hydrogen, oxygen, carbon, hydrogen and carbon oxides, gas, dissociation of water vapour and carbon dioxide, oxygen potential, carbon black.
References
1. Esin O.A., Gel'd P.V. Fizicheskaya khimiyapirometallurgicheskikh protsessov [Physical Chemistry of Pyrometallurgical Processes]. Moskow, Metallurgizdat Publ., 1962. 671 p.
2. Goldstein N.L. Vodorod v domennom protsesse [Hydrogen in the Blast Furnace Process]. Moskow, Metallurgy Publ., 1971. 208 p.
3. Popel S.I., Sotnikov A.I., Boronenkov V.N. Teoriya metallurgicheskikh protsessov [Theory of Metallurgical Processes]. Moskow, Metallurgy Publ. 1986. 463 p.
4. Ryzhonkov A.I., Arsent'ev P.P., Yakovlev V.V. et al. Teoriya metallurgicheskikh protsessov [Theory of Metallurgical Processes]. Moskow, Metallurgy Publ., 1989. 392 p.
5. Digonsky S.V., Ten V.V. [Role of Hydrogen in the Reduction of Metal Oxides with Solid Carbon]. Al'ternativnaya energetika i ekologiya, 2009, no. 11 (79), pp. 45-55. (in Russ.)
6. Digonsky S.V. [Carbothermic Reduction of Oxide raw Materials in Nonequilibrium Chemical Systems]. Tekhnologiya metallov, 2008, no. 8, pp. 3-7. (in Russ.)
7. Digonsky S.V., Dubinin N.A. Kravtsov E.D. Sposobpolucheniya metallov iz ikh sul'fidov [Method for Producing Metals from Their Sulfides]. Patent RF no. RU 21111271 C1, 1998.
8. Digonsky V.V., D igonsky S.V., Gorbovsky V.E. Sposob polucheniya metallov [Method for the Production of Metals]. Patent RF no. RU 2033431 C1, 1995.
9. Strokina I.V., Yakushevich N.F. [Changes in Oxidation Reduction Properties Gas Phase of the CO2 - H2 System]. Izvestiya vuzov. Chernaya metallurgiya [Ferrous Metallurgy], 2011, no. 6, pp. 3-5. (in Russ.)
10. Yakushevich N.F., Strokina I.V., Poljach O.A. [Determination of Parameters of Redox Processes in the System Fe - C - O2 - H2]. Izvestiya vuzov. Chernaya metallurgiya [Ferrous Metallurgy], 2011, no. 8, pp. 13-18. (in Russ.)
11. Grishin A.M., Simonov V.K., Scheglova I.S. [About Disparity of Kinetic Conformities to Law to Thermodynamics Preconditions of Reactions of Carbon Gasification by H20 and C02]. Izvestiya vuzov. Chernaya metallurgiya [Ferrous Metallurgy], 2013, no. 56 (7), pp. 64-67. (in Russ.) DOI: 10.17073/0368-0797-2013-7-64-67
12. Dubinin A.M., Mavrin S.P. [Optimal Parameters of the Steam Coal Gasification in the Gasifier with Damped Circulating Fluidized Bed]. Izvestiya vuzov. Chernaya metallurgiya [Ferrous Metallurgy], 2016, no. 59 (11), pp. 773-780. (In Russ.) DOI: 10.17073/0368-0797-2016-11-773-780
13. Podgorodetskii G.S., Tretyak A.A., Gorbunov V.B., Polulyakh L.A. [Perspective Use of Poly-fuel Gas Generator in Practice of Blast-Furnace Shops]. Izvestiya vuzov. Chernaya metallurgiya [Ferrous Metallurgy], 2016, no. 59 (12), pp. 879-885. (In Russ.) DOI: 10.17073/0368-0797-2016-12-879-885
14. Vyatkin G.P., Kuznetsov Ju.S., Mikhailov G.G., Kachurina O.I. Termodinamika vosstanovleniya
zheleza iz oksidov [Thermodynamics of Iron Reduction from Oxides]. Chelyabinsk, Publishing Center SUSU, 2017. 346 p.
15. Mikhailov G.G., Leonovich B.I., Kuznetsov Yu.S. Termodinamika metallurgicheskikh protses-sov i sistem [Thermodynamics of Metallurgical Processes and Systems]. Moskow, MISiS Publishing House, 2009. 520 p.
16. Muan A., Osborn E.F. Phase Equilibria Among Oxides in Steelmaking. Pergamon Press Limited, New York, 1965. 236 p.
17. Kazachkov E.A. Raschety po teorii metallurgicheskikh protsessov [Calculations on the Theory of Metallurgical Processes]. Moskow, Metallurgy Publ., 1988. 288 p.
Received 24 September 2018
ОБРАЗЕЦ ЦИТИРОВАНИЯ
FOR CITATION
Термодинамический анализ системы Н2 - 02 - С / Ю.С. Кузнецов, О.И. Качурина, Е.М. Малютина и др. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». - 2018. -Т. 18, № 4. - С. 5-20. D0I: 10.14529/теи80401
Kuznetsov Yu.S., Kachurina O.I., Malyutina E.M., Vyatkin G.P., Gol'dshteyn V.Ya., Dukmasov V.G., Chap-lygin B.A., Plastinin B.G. Thermodynamic Analysis of H2 - O2 - C System. Bulletin of the South Ural State University. Ser. Metallurgy, 2018, vol. 18, no. 4, pp. 5-20. (in Russ.) DOI: 10.14529/met180401
