CC BY
87
УДК 669.292.5+536.7
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НИТРИДА ВАНАДИЯ
В.И. Шишков[ В.М. Жихарев
THERMODYNAMIC PROPERTIES OF VANADIUM NITRIDE
, V.M. Zhikharev
Термогравиметрическим методом в интервале давлений 0,5.1000 гПа при температурах 1573.1923 К изучено равновесие с азотом мононитрида ванадия в его области гомогенности и в гетерогенной системе VNi-V2Nv. С помощью термодинамической модели, основанной на методе параметров взаимодействия К. Вагнера, получено уравнение зависимости упругости диссоциации нитрида VN* от его состава и температуры. Рассчитаны стандартные энергии Гиббса образования стехиометрического нитрида при 1500.2000 К и дано уравнение расчета энергии образования нестехиометрического нитрида заданного состава при указанных температурах.
Ключевые слова: мононитрид ванадия, равновесное давление азота, термогравиметрия, параметры взаимодействия, термодинамические расчёты.
Nitrogen-vanadium mononitride equilibrium in homogeneity region of the latter and in the VN^-V2Nj heterogeneous system has been studied by thermogravimetric method at nitrogen pressures 0.5.1000 hPа and temperatures 1573.1923 K Dependence of equilibrium nitrogen pressure on composition and temperature was obtained using a thermodynamic model based on C. Wagner’s method of interaction parameters. Standard Gibbs formation energies of stoichiometric nitride at 1500.2000 K were calculated and an equation for formation energy of a nonstoichiometric nitride of given composition is presented.
Keywords: vanadium mononitride, equilibrium nitrogen pressure, thermogravimetric technique, interaction parameters, thermodynamic calculations.
V.I. Shishkov
Фазовые равновесия большинства систем переходный металл - азот до сих пор остаются невыясненными, а отрывочные сведения о термодинамических свойствах нестехиометрических нитридов - противоречивыми. Немногочисленные сведения об упругости диссоциации мононитрида ванадия обесценены отсутствием указаний о составе диссоциирующего нитрида.
Задача настоящей работы - установить зависимость состава мононитрида ванадия от давления и температуры с целью получения термодинамических характеристик фазы.
Опыты проводили на специально изготовленной установке (рис. 1), основными частями которой являются печь 14, микровесы 16, манометры 12 и 13 и система очистки и контроля очищения азота от примесей [1].
Состав нитридной фазы определяли методом непрерывного взвешивания на коромысловых весах с крутильной нитью из вольфрама диаметром 40 мкм, оборудованных системой электромагнитного уравновешивания. Максимальная нагрузка весов составляет 1 г, абсолютная чувствительность 10-6 г. При определении состава нитрида весовым методом был учтен эффект псевдоизменения массы образца. Учет ошибок в измерении температуры и давления дает предельную абсолютную погрешность в определении состава нитрида Ах = 0,005.
Исходными материалами были порошкооб-
разный металлический ванадий марки ВЭЛ-1 и технический азот, подвергнутый перед использованием тщательной очистке от следов кислорода.
После того как вольфрамовый тигелек диаметром 6 мм, высотой 8 мм и весом 230 мг с навеской ванадия (520 мг) был подвешен на одно плечо коромысла на длинной молибденовой нити диаметром 12 мкм, заканчивающейся вольфрамовой цепочкой, установку вакуумировали до давления 10-3 мм рт. ст., потом 4-5 раз промывали чистым азотом и затем печь наполняли азотом при непрерывном контроле за его чистотой. После подачи первых порций газа печь включали в сеть, и одновременно с набором газа до атмосферного давления происходило образование нитрида при взаимодействии ванадия с азотом сначала при
1000.. .1100 °С, затем при температуре опыта. О ходе взаимодействия в системе судили по изменению массы и давления. Прекращение этих изменений при постоянной температуре указывало на наступление равновесия. После некоторой выдержки образца в равновесном состоянии давление и температура изменялись и опыты проводились при других условиях.
Истинность установления равновесных состояний проверяли путем достижения равновесия как со стороны диссоциации нитрида, так и со стороны его азотирования, то есть при откачке и напуске азота, либо в условиях повышения или
Термодинамические свойства нитрида ванадия
Рис. 1. Схема установки для исследования термодинамических свойств нитридов: 1- серная кислота; 2 - щелочь; 3 - медь (650 °С); 4, 6 - хлорид кальция; 5 - активная медь (200 °С); 7 - силикагель; 8 - ангидрон; 9 - амальгама алюминия; 10 - затворная склянка; 11 - гальваническая ячейка; 12, 13 - манометры; 14 - печь; 15 - соленоид; 16 - микровесы
понижения температуры. Граничные равновесные давления находились методом сужения, то есть по знаку изменения массы образца при изменении давления вблизи его граничного значения. Образование в образце наряду с мононитридом новой фазы - субнитрида ванадия обнаруживается по непрерывной убыли массы образца при поддержании давления в системе ниже равновесного для гетерогенной смеси.
Опыты проведены в интервалах температур
1300...1650 °С и давлений от 0,5 до 760 мм рт. ст. Для оценки воспроизводимости результатов в каждом опыте использовали 2-3 образца. Результаты исследования графически представлены на рис. 2.
Рис. 2. Зависимость равновесного давления азота (гПа) от состава нитрида У1Ч». при температурах (°С): 1300 (1), 1350 (2), 1400 (3), 1450 (4), 1500 (5), 1550 (6), 1600 (7) и 1650 (8)
Наклонные участки изотермических зависимостей соответствуют области гомогенности мо-
нонитрида, горизонтальные - области гетерогенного равновесия моно- и низшего нитрида ванадия, что подтверждается также данными рентгеноструктурного анализа охлажденных образцов. Результаты эксперимента показывают, что упругость диссоциации нитрида ванадия в зависимости от его состава в исследованной части области гомогенности изменяется на 2-3 порядка. Это свидетельствует о значительном изменении термодинамической устойчивости нитрида при различных внешних условиях. Замечено, что состав нитрида в области гомогенности существенно изменяется даже при весьма быстром охлаждении его с высоких температур. При понижении температуры образца на 450.500 °С за первую минуту состав нитрида меняется на Ах = 0,05.0,10. Погрешность расчета состава нитридной фазы составляет 0,02 %. Суммарная погрешность, учитывающая и ошибки в измерении давления и температуры, равна 0,57 %.
Для термодинамической характеристики нестехиометрический нитрид ванадия можно представить как твердый раствор ванадия и нитрида стехиометрического состава, а взаимодействие его с газообразным азотом описать уравнением
(V) + = (УМ). (1)
Условие равновесия реакции (1)
1 - (2)
М-(У) + 2 ^М - М-(га). (2)
Химические потенциалы реагентов
Ц(У) - + кт 1п х(У) + кт 1п 7(У); (3)
Мм2 - 2 + Кт 1п рм2; (4)
М(УМ) - + КТ 1п Х(УМ)
+ КТ 1п т(УМ). (5)
Здесь Gy и - молярные энергии Гиббса чис-
тых ванадия и стехиометрического нитрида; ОМ -
молярная энергия Гиббса азота при давлении 1 атм (1013 гПа); Х(У) и Х(УМ) - мольные доли ванадия и
стехиометрического нитрида в нитриде перемен-
/22) --- 2,175.
(15)
На рис. 3 представлены результаты расчета
ного состава УМ.; у(У) и у(УМ - коэффициенты Апо данным различных авторов. Как видно
»(У) и 1(УМ)
активности компонентов относительно стандартного состояния «чистый компонент» (стандартное состояние по Раулю).
После подстановки выражений (3)-(5) в условие равновесия (2) получим
—КТ 1п РМ_ - ОУМ - ОУ — ОМт_ + КТ 1п
*'(УМ)
2 М2
+КТ ( у (УМ) 1п 7(У) ) ■
*-(У)
(6)
1
Разность ОУМ - ОУ - ОМ2 - это стандартное изменение энергии Гиббса при образовании 1 моль стехиометрического нитрида из ванадия и азота (РМ2= 1 атм).
Логарифмы коэффициентов активности компонентов разлагаем по методу Вагнера [2] и Лю-писа [3] в ряды Тейлора
1пУ! - £/г(1).2 и 1пУ2 - X . (7)
г-0 г-0
В этих разложениях в качестве переменной выбрана мольная доля другого компонента, а величины
/(1) -
1 1 д' 1п у1 ^ г! д х2
х2 ~
(8)
/,(2) -
называют параметрами взаимодействия г-го порядка. Если в разложениях (7) ограничиться порядком п = 3, то выражения для коэффициентов активности запишутся в виде:
-I
3'
■3
3
Если записать химическую формулу нестехиометрического нитрида УМх, то нетрудно показать, что
1пТ, -1?х2 -2( -122))Х;
1п 12 -1(2).2 -1(( -1<■> ).
(9)
(10)
.(У) - х1 - 1 х и х(УМ)
- X, (11)
а уравнение (6) тогда примет окончательный вид:
1 п щ 1 - X 2А/ОУМ
1п РМ + 21п------—----------+
КТ
+21
(1)
:-2х + Х' I + 2122) I - - х2
(12)
.3 ) К 3
Результаты расчета по опытным данным В.М. Жихарева и В.И. Шишкова [1]:
А/О^М - -243100 + 100,82Т, Дж/моль; (13)
I (1) - -
-‘О —
24963
Т
+ 8,955;
(14)
из него, наши данные хорошо согласуются со справочными данными Бужека [4] и Туркдогана [5].
Рис. 3. Зависимость стандартного изменения энергии Гиббса при образовании 1 моль стехиометрического нитрида от температуры по данным различных авторов: 1 - Самсонов Г.В. [7], 2- Туркдоган Е.Т. [5], 3 - наш расчет, 4 - Бужек З. [4], 5 - Эллиотт Д.Ф., Глейзер М. [6]
Образование нестехиометрического нитрида УМх из (1 - х) моль ванадия и х моль стехиометрического нитрида можно рассматривать с двух точек зрения:
1) химическая реакция
(1 - х)У + хУМ - УМх, (16)
для которой
Аг° - А/°УМх - хА/ОУМ ; (17)
2) растворение ванадия в стехиометрическом нитриде
АтО - (1 - х) АтО(У) + х АтО(УМ) , (18)
где АтО(У) - парциальное изменение энергии
Гиббса при переходе 1 моль ванадия из чистого состояния в нитрид данного состава:
АтО(У) - М-(У) - . (19)
Здесь химический потенциал ванадия в растворе (нитриде)
М-(У) - ОУ + КТ 1п я(у) с активностью его а(Ъ) - х
(У) _ Х(У) 1(У)
и долей
х,
(У)
-1 - х.
Поэтому
АтО(У) - КТ [1п(1 - х) + 1п у(У) ]. Аналогично
(20)
(21)
(22)
и
Термодинамические свойства нитрида ванадия
АтО(УМ) - КТ [1п х + 1п У(уМ) ] . (23)
Подставив (22) и (23) в (18), получим
АтО° - (1 - х)КТ [1п(1 - х) + 1п у(У) ] +
+ хКТ [1п х + 1п У (УМ) ]. (24)
Так как АгО° - АтО°, то
А/°Умх - х А/ОУм + КТ [(1 - х) 1п(1 - х) +
+ х 1п х + (1 - х)1п у (У) + х 1п у (УМ)]. (25)
Другие термодинамические свойства нестехиометрического нитрида УМх могут быть рассчитаны на основании общих положений химической термодинамики.
Литература
1. Изучение термодинамических свойств мононитрида ванадия. Сообщение 1 / В.А. Кожеуров,
B.М. Жихарев, В.И. Шишков, Г.В. Грицишина // Изв. вузов. Черная металлургия. -1972. - № 8. - С. 10-13.
2. Вагнер, К. Термодинамика сплавов / К. Вагнер. - М.: Металлургиздат, 1957. - 179 с.
3. Люпис, К. Химическая термодинамика материалов / К. Люпис. - М.: Металлургия, 1989. -502 с.
4. Buzek Z. Zakladni termodynamicke udaje о metalurgickych reakcich а о interakcich prvko v soustavach vyznamnych pro hutnickou teorii а praxi / Z. Buzek//Hutnicke actuality. - 1979. - Т. 20, № 1-2. -
C. 1-111.
5. Туркдоган, Е.Т. Физическая химия высокотемпературных процессов /Е.Т. Туркдоган. - М.: Металлургия, 1985. - 344 с.
6. Эллиотт, Д.Ф. Термохимия сталеплавильных процессов / Д.Ф. Эллиотт, М. Глейзер. - М.: Металлургия, 1969. - 252 с.
7. Самсонов, Г.В. Нитриды /Г.В. Самсонов. -Киев: Наукова думка, 1969. - 378 с.
Поступила в редакцию 15 марта 2012 г.
