CC BY
17
УДК 536.22
И. С. Александров, А. А. Герасимов, Б. А. Григорьев ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФТОРБЕНЗОЛА В ДИАПАЗОНЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ОТ ТРОЙНОЙ ТОЧКИ ДО 600 К И ПРИ ДАВЛЕНИЯХ ДО 60 МПА
Ключевые слова: плотность, температура, теплоемкость, скорость звука, уравнение состояния.
Разработано уравнение состояния, описывающее термодинамические свойства фторбензола. Уравнение описывает приведенную свободную энергию Гельмгольца в переменных - приведенная температура и приведенная плотность. Уравнение позволяет рассчитывать термодинамические свойства и фазовые равновесия в диапазоне температур от тройной точки до 600 К и при давлениях до 60 МПа. Средняя относительная погрешность расчета свойств: 0.2-0.5% для плотности; 0.8-1.5% для теплоемкости; 0.5-1.0% для скорости звука; 0.2-0.7% для давления паров и 0.2% для плотности насыщенной жидкости.
Keywords: density, temperature, heat capacity, speed of sound, equation of state.
An equation of state has been developed to represent the thermodynamic properties offuorobenzene. This equation is in the form of the reduced Helmholtz free energy and takes the reduced density and reduced temperature as variables. The equation allows the calculation of all thermodynamic properties and phase equilibrium over a temperature range from the triple point to 600 K with pressures up to 60 MPa. The uncertainties ofproperties: 0.2-0.5% in density; 0.8-1.5% in heat capacity; 0.5-1.0% in the speed of sound; 0.2-0.7% in vapor pressure and 0.2% in saturated liquid density.
Введение
Фторбензол является одним из важных углеводородов и точная информация о его термодинамических свойствах необходима для различных целей. Точное знание теплофизических свойств фторбензола является первым шагом в моделировании свойств нефтяных топлив. Кроме этого, фторбензол играет важную роль в производстве синтетических волокон, каучуков, пластмасс и т. д. Использование фторбензола в промышленности делает его одним из важных веществ, для которых необходимы точные уравнения состояния.
Традиционно, уравнения состояния чистых веществ разрабатываются в форме свободной энергии с независимыми переменными - температура и плотность. Для таких уравнений термодинамические свойства могут рассчитаны посредством аппарата частных производных по энергии Гельмгольца. В данной работе мы предлагаем уравнение состояния, которое может быть использовано для расчета термодинамических свойств фторбензола в жидкой, газовой и сверхкритической области.
Уравнение состояния фторбензола
Проблема уравнения состояния чистого вещества остается актуальной на протяжении почти 150 лет. В настоящее время исследования проводятся как в области разработки физически обоснованной формы уравнения, например [1,2], так и в области построения универсального полуэмпирического уравнения, например [3,4]. Отправной точкой для разработки уравнения фторбензола стала обобщенная функциональная форма предложенная Саном и Эли [4]. Авторы в [4] разработали единое уравнение для полярных и неполярных веществ на основе представительного массива данных о различных свойствах. В процессе разработки число слагаемых уравнение сводилось к минимуму для исключения взаимной корреляции между термами. Целью авторов в [4] было не максимально точное описание свойств, а определение наилучшей функциональной формы, пригодной для полярных и неполярных веществ.
Для наиболее точного описания свойств фторбензола показатели степени, предложенные в [4] были определены заново совместно с коэффициентами уравнения посредством нелинейной оптимизационной процедуры. Подобная процедура была использована в [5]. Поиск коэффициентов и степеней производился одновременно в нелинейном варианте. В процессе оптимизации использовались различные ограничения, которые накладывались на термодинамическую поверхность в форме неравенств. В качестве основных ограничений использовались: критические условия, контроль поведения идеальных кривых, контроль знаков производных различных свойств.
Температура и плотность в критической точке - два наиболее важных свойства, необходимых для разработки уравнения состояния вещества. Критические свойства фторбензола были приняты по [6] и составляют Тс= 560,1 К and рс=3,717 моль/л.
Уравнение состояния в форме энергии Гельмгольца широко используется для расчета термодинамических свойств с высокой точностью для многих веществ. Независимые переменные при такой форме уравнения - это плотность и температура:
akiH =a °< p'T )+a r (p'T ) = a°(s,r)+«w) (1)
RT RT
где a(p,T) -свободная энергия Гельмгольца; a°(5, т) - приведенная энергия Гельмгольца в идеально-газовом состоянии; аг(5,т) -избыточная часть приведенной энергии Гельмгольца; 5 = p/pr -приведенная плотность; т = Tr/T - приведенная температура; и pr, Tr -параметры приведения (обычно - критические свойства).
Приведенная энергия Гельмгольца в идеально-газовом состоянии
0 т s0
а °(5, т ) = - R -1 + |п
R
бт» т т pP, 1 т Cp
5 0 т ■ R ^т + R Л
где б0 = р0/рс и т0 = Tc/T0. р0 идеально-газовая плотность при To и po (р0 = Po/( ToR)). Л0 - идеально-
газовая энтальпия в точке отсчета, и 5 0 - идеально-
газовая энтропия в точке отсчета. За термодинамическое начало отсчета принято состояние равновесного молекулярного кристалла при температуре Т = 0 К.
Для расчета термодинамических свойств в идеально-газовом состоянии необходимо иметь зависимость для теплоемкости идеального газа. Эта зависимость может быть получена из измерений теплоемкости, экстраполированных на нулевое давление, данных о скорости звука в газовой фазе, или рассчитана методами статистической механики.
Таблица 1 - Коэффициенты и показатели степени уравнений (3) и (4)
I С|
-3 6,800383-107
-2 -5,899132-105
-1 9,927292-102
0 1,479184
1 3,802002-10-2
2 -5,900163-10-6
3 -7,007443-10-9
к Ик 1к dk 1к
1 1,395538925175 1,182 1 0
2 1,204864901856 0,315 1 0
3 -3,707936493623 1,134 1 0
4 0,1272397324629 0,278 3 0
5 0,00023955107541 0,832 7 0
6 -0,1460544445464 1,157 2 0
7 0,1776895435634 0,178 1 1
8 0,1277139693519 1,886 1 1
9 0,6830005805175 1,73 2 1
10 -0,04051060256424 0,218 5 1
11 -0,4293159062650 2,239 1 2
12 -0,07617987511854 4,729 1 2
13 -0,1363083519126 2,872 4 2
14 -0,01564266364382 14,837 2 3
Уравнение для расчета теплоемкости идеального газа фторбензола было получено обработкой данных [7], и представлено следующей зависимостью
С
(3)
Коэффициенты уравнения (3) представлены в таблице 1.
Для описания избыточной части свободной энергии использовалась следующая оптимизированная функциональная форма:
а'{б,т)= ¿Мк5т'к + &к5т'к exp(- 5'к) (4)
к =1 к=7
где т = Тг / Т, 5 = р / рг и Тг, рг параметры приведения. Коэффициенты и показатели степени уравнения (4) представлены в таблице 1.
Экспериментальные данные и сравнение с уравнением состояния
Для разработки уравнения (4) были отобраны наиболее надежные экспериментальные данные. Массив обрабатываемых данных преимущественно состоял из РУТ-данных и данных о давлении паров [8,9] и ср,р,Т -данных [10], полученных в 80е годы в лаборатории Института нефти и химии им. Азизбекова. Погрешность измерения плотности в [8,9] составляет 0.1 %. Измерения теплоемкости в [10] проводились в диапазоне температур 293 -633 К и при давлениях до 25.0 МПа. Исследованы жидкая, паровая фаза, а также область максимумов. Изобарная теплоемкость определялась методом проточного адиабатического калориметра. Чистота исследуемых образцов фторбензола и хлорбензола составила 99,92%. Погрешность измерения без учета ошибок отнесения составила 0,44%.
Среди зарубежных авторов по фторбензолу можно отметить данные Дуслина с соавторами [11], а также данные Кауссмана с соавторами [12]. В [11] диапазон исследований составлял по температуре 548 - 623 К при атмосферном давлении. Погрешность измерения составила 0,03%. В работе [12] плотность исследована при атмосферном давлении в диапазоне температур 373-623 К. По давлению насыщенных паров и плотности на линии насыщения имеются данные Янга [14, 15]. Упругость паров фторбензола также исследовалась в уже упоминавшейся работе Дуслина [11], а также в работе Скота [16]. В [16] исследования проводились в диапазоне температур 313-393К, измерения проводились методом сравнительной эбуллиометрии.
Скорость звука исследовалась в основном отечественными авторами - это исследования, проводившиеся в лаборатории Курского государственного университета. Среди этих работ можно выделить данные, полученные в работе Вервейко [13]. Кроме данной работы, следует отметить работу Неручева [20]. В [20] скорость звука измерялась импульсным методом фиксированного расстояния вдоль линии насыщения в температурном интервале от точки плавления до точки кипения. Температура определялась платиновым термометром с погрешностью 0,05 К. Погрешность измерения скорости звука не превышала 0,1%. В работе [13] для фторбензола методом акустического пьезометра исследована скорость звука в однофазной области в диапазоне температур 293423 К и при давлениях до 600 МПа. Среди зарубежных авторов следует отметить работу Лагемана [21], в которой скорость звука исследовалась на линии насыщения в узком диапазоне температур 273-323 К.
В таблице 2 представлено детальное сравнение экспериментальных данных с данными рассчитанными по уравнению (1), а рисунки 1-3
0
показывают характер отклонений для выбранных свойств.
Таблица 2 - Результаты сравнения экспериментальных данных о термодинамических свойствах фторбензола с расчетными значениями по уравнению (1)
Диапазон по тем-
пературе и дав-
лению
Автор а ^ ио Чт ,О А О
Т (К) Р (МПа)
1 2 3 4 5
р,р,Т-данные
Дуслин [11] 5 548-623 0,1 0,019
(Г)
Кауссман [12] 22 373-623 0,1 0,044
(Г)
Вервейко [13] 124 293-423 10-60 3,467
(Ж)
Абдуллаев [8] 104 298-648 0,1-50
(Г) 0,250
(Ф) 0,382
Абдуллаев [9] 113 323-548 1,6-50
(Ж) 0,247
(Ф) 0,531
Давление насыщенных паров
Янг [14] 78 255-523 1,827
Скотт [16] 15 312-393 0,039
Дуслин [11] 20 358-560 0,726
Абдуллаев [17] 6 448-560 0,747
Плотность насыщенной жидкой фазы
Янг [14] 32 273-553 0,210
Янг [15] 29 273-553 0,175
Перкин [18] 6 277-298 0,088
Вервейко [13] 5 293-298 0,369
Плотность насыщенной газовой фазы
Янг [15] 21 353-553 1,428
Изобарная теплоемкость
Сталл [19] 9 240-320 0,1 1,997
(Ж)
Скотт [16] 14 343-500 0,01- 0,722
(Г) 0,2
Гусейнов [10] 799 355-633 0,5-25
(Ж) 1,134
(Г) 1,177
(Ф) 1,607
Теплоемкость насыщенной жидкости
Скотт [16] 31 235-350 0,307
Скорость звука
Вервейко [13] 128 293-423 10-600 0,807
Неручев [20] 18 233-403 нас. 0,417
Лагеман [21] 6 273-323 нас. 0.988
Примечание: САО - среднее абсолютное отклонение; нас. - на линии насыщения; (Ж) - жидкая фаза; (Г) - газовая фаза; (Ф) - сверхкритический флюид.
10.0
Давление, МПа
- Абдуллаев [9]
Рис. 1 - Сравнение р,р,Т - данных в жидкой фазе с рассчитанными по уравнению (1)
и
ё с е; а ь С
» 4)
х Янг [14] о Янг [151
370 420 470
Температура, К
□ Перкин [181 О Вервейко [13]
Рис. 2 - Сравнение данных о плотности насыщенной жидкой фазы с рассчитанными по уравнению (1)
к
8 о
с е; а
¿5
■ &> Й
I- Сталл [19]
ЗБ0 400 450 БОО
Температура, К
л Гусейнов [10]
Рис. 3 - Сравнение данных об изобарной теплоемкости в жидкой фазе с рассчитанными по уравнению (1)
Несмотря на то, что уравнение (1) разработано на достаточно ограниченном наборе данных, оно характеризуется хорошим экстраполяционным поведением. Это видно из формы идеальных кривых, представленных на рисунке 4.
Рис. 4 - Поведение идеальных кривых для фторбензола, рассчитанных по уравнению состояния (1)
Выводы
Информация о термодинамических свойствах широко используется в инженерной практике. Одним из надежных источников такой информации является уравнение состояния. В данной работе мы разработали фундаментальное уравнение состояния фторбензола. Предложенное уравнение обладает достаточной точностью для расчета всех термодинамических свойств и фазовых равновесий в диапазоне температур от тройной точки до 600 К и при давлениях до 60 МПа.
Работа выполнена при поддержке РФФИ, грант № 13-08-00421-а.
Литература
1. С.А. Казанцев, А.В. Клинов, Г.С. Дьяконов, С.Г. Дьяконов, Вестник Казанского технологического университета, 1, 17-21 (2010)
2. Г.С. Дьяконов, С.А. Казанцев, С.Г. Дьяконов, Вестник Казанского технологического университета, 4, 42-44 (2013)
3. А.Б. Каплун, Б.И. Кидяров, А.Б. Мешалкин, Вестник Казанского технологического университета, 1, 88-91 (2010)
4. L. Sun, J.E. Ely, Fluid Phase Equilibria, 222-223, 107118 (2004).
5. E. W. Lemmon, R. T. Jacobsen, J. Phys. Chem. Ref. Data, 34, 1, 69-108 (2005)
6. M. Frenkel, R. Chirico, V. Diky, C. Muzny, E.W. Lemmon, X. Yan, Q. Dong, NIST Standard Reference Database 103, NIST ThermoData Engine, version 3.0; Standard Reference Data, National Institute of Standards and Technology: Gaithersburg, MD, (2008).
7. B.E. Poling, The Properties of Gases and Liquids (Revised 5th ed.), McGraw-Hill, 2004, 768 p.
8. Ф. Г. Абдуллаев, Т.С. Ахундов, Ю.А. Джабиев, Изв. вузов. Нефть и газ, 4, 47-50 (1989)
9. Ф. Г. Абдуллаев, Ю.А. Джабиев, Ж. физ. хим., 59, 305-307 (1985)
10. А.А. Гусейнов. Автореф. дис. канд. тех. наук, Баку, 1987, 24 с.
11. D. R. Douslin, R.T. Moore, J. P. Dawson, G. Waddington, J. Am. Chem. Soc., 80, 9, 2031-2038 (1958)
12. B. Kaussmann, R. Matzky, G. Opel, E. Vogel, Z. Phys. Chem. (Leipzig), 258, 730-742 (1977)
13. В.Н. Вервейко, Г.А. Мельников, Я.Ф. Мелихов, Теплофизические свойства веществ и материалов -Ультразвук и термодинамические свойства вещества, 30, 5-16 (1991)
14. S. Young, J. Chem. Soc., Faraday Trans., 55, 486-521 (1889)
15. S. Young, Sci. Proc. R. Dublin Soc., 12, 31, 374-443 (1910)
16. D.W. Scott, J.P. McCullough, W.D. Good, J.F. Messerly, R.E. Pennington, T.C. Kincheloe, I.A. Hossenlopp, D.R. Douslin, G. Waddington, J. Am. Chem. Soc., 78, 5457-5463 (1956)
17. Ф.Г. Абдуллаев, Т.С. Ахундов, Ю.А. Джабиев, Науч. тр. - Курск. Гос. Пед. Инст., 82-86 (1990)
18. W.H. Perkin, J. Chem. Soc., 69, 1025-1257 (1986)
19. D.R. Stull, J. Am. Chem. Soc, 59, 2726-2733 (1937)
20. Ю. А. Неручев, М. Ф. Болотников, В.В. Зотова, ТВТ, 43, 2, 274-316 (2005)
21. R.T. Lagemann, D.R. McMillan, W.E. Woolf, J. Chem. Phys., 17, 4, 369-373 (1949)
© И. С. Александров - к.т.н., доцент кафедры «Теплогазоснабжение и вентиляция» Калининградского государственного технического университета, [email protected]; А. А. Герасимов - д.т.н., профессор, заведующий кафедрой «Теплогазоснабжение и вентиляция» Калининградского государственного технического университета, [email protected]; Б. А. Григорьев - д.т.н., профессор, заведующий кафедрой «Исследование нефтегазовых пластовых систем» РГУ Н и Г им. И.М. Губкина, [email protected].
© I. S. Alexandrov - candidate of technical science, assistant-professor of the Department of the «Heat and gas supply and ventilation» of Kaliningrad State Technical University. E-mail: [email protected]; A. A. Gerasimov - doctor of technical sciences, Professor, head of the Department of the «Heat and gas supply and ventilation» of Kaliningrad State Technical University». E-mail: [email protected]; B. A. Grigorev - doctor of technical sciences, Professor, head of the Department of the «Study of oil and gas reservoir systems» of Gubkin Russian State University of Oil and Gas. E-mail: [email protected].
