Научная статья на тему 'Новое фундаментальное уравнение состояния нормального пентана'

Новое фундаментальное уравнение состояния нормального пентана Текст научной статьи по специальности «Физика»

CC BY
239
36
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Журнал
Вести газовой науки
ВАК
Область наук
Ключевые слова
УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ / ПЛОТНОСТЬ / ТЕПЛОЕМКОСТЬ / СКОРОСТЬ ЗВУКА / СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ / EQUATION OF STATE / DENSITY / HEAT CAPACITY / SPEED OF SOUND / FREE ENERGY

Аннотация научной статьи по физике, автор научной работы — Александров И. С., Герасимов А. А., Григорьев Б. А.

Нормальный пентан относится к технически важным углеводородам, входящим в состав нефти и газовых конденсатов. Термодинамические свойства н-пентана исследованы весьма подробно и в широких диапазонах температуры и давления. Для н-пентана разработаны достаточно надежные фундаментальные уравнения состояния, позволяющие с высокой точностью рассчитывать все термодинамические свойства. Однако появление новых прецизионных данных о термодинамических свойствах н-пентана и совершенствование методов разработки уравнений состояния инициирует дальнейшие исследования в этой области. В статье представлено новое фундаментальное уравнение состояния, описывающее безразмерную удельную энергию Гельмгольца и содержащее шесть полиномиальных, пять экспоненциальных и шесть гауссовых членов. Количество членов в уравнении, их структура, а также показатели степени при температуре и плотности оптимизированы в процессе нелинейной итерационной процедуры, основанной на методе случайного поиска. Для разработки уравнения использовались экспериментальные термобарические данные, данные о давлении насыщенных паров, плотности насыщенной жидкой и газовой фаз, а также об изобарной и изохорной теплоемкостях и скорости звука. Предлагаемое уравнение удовлетворяет критическим условиям и правилу Максвелла и позволяет рассчитывать все термодинамические свойства, включая и фазовые равновесия, в диапазоне температур от тройной точки до 700 К и при давлениях до 100 МПа, а также корректно описывает ход идеальных кривых. Средняя погрешность описания плотности жидкой фазы составляет 0,1-0,3 %; плотности газовой фазы 0,3-0,5 %; давления насыщенного пара 0,1-0,3 %; плотности насыщенной жидкой фазы 0,05-0,15 %; изобарной теплоемкости 0,5-1,0 %; изохорной теплоемкости 1,0-2,0 %; скорости звука 0,5-0,8 %. Также новое фундаментальное уравнение состояния сравнивается с тремя ранее опубликованными уравнениями состояния. Показано, что первое имеет более высокую точность, особенно в критической области.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по физике , автор научной работы — Александров И. С., Герасимов А. А., Григорьев Б. А.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

A new fundamental equation of state for normal pentane

The normal pentane belongs to technically important hydrocarbons, which are a part of oil and gas condensates. Thermodynamic properties of n-pentane are already investigated in detail in the wide ranges of temperature and pressure. The reliable fundamental equations of state, which allow calculating of all the thermodynamic properties of n-pentane with high accuracy, are also developed. However the new experimental studies of the thermodynamic properties of n-pentane and improvement of the fitting procedures reopen further researches in this area. The article presents a new fundamental equation of state in the form of the reduced Helmholtz free energy. The proposed equation includes six polynomial, five exponential and six Gaussian bell-shaped terms. The equation structure, and also the density and temperature exponents were optimized simultaneously using nonlinear iterative procedure based on random search. While fitting the equation, the experimental pressure-density-temperature data, saturated vapor pressure, saturated liquid density, saturated gas density, isobaric and isochoric heat capacity and speed of sound were used. The proposed equation satisfies the critical conditions and Maxwell rule, shows correct behavior for the ideal curves, and allows the calculation of all thermodynamic properties and phase equilibria over a temperature range from the triple point to 700 K with pressures up to 100 MPa. The average absolute deviations of properties are: 0,10,3 % in liquid-phase density; 0,3-0,5 % in gas-phase density; 0,1-0,3 % in saturated vapor pressure; 0,05-0,15 % in saturated liquid density; 0,5-1,0 % in isobaric heat capacity; 1,0-2,0 % in isochoric heat capacity; 0,5-0,8 % in speed of sound. The results of comparison with three previously published equations of state are presented in article. The analysis showed that the new fundamental equation of state is more accurate, especially in critical zone.

Текст научной работы на тему «Новое фундаментальное уравнение состояния нормального пентана»

УДК 553.981:536.71

И.С. Александров, А.А. Герасимов, Б.А. Григорьев

Новое фундаментальное уравнение состояния нормального пентана

Нормальный пентан относится к технически важным углеводородам, входящим в состав нефти и газовых конденсатов. Термодинамические свойства н-пентана исследованы весьма подробно и в широком диапазоне температуры и давления. Опубликован достаточно подробный обзор экспериментальных исследований и уравнений состояния, полученных до 1990 г. [1]. Анализируя представленные результаты [1], можно сделать вывод, что на тот момент были разработаны различные уравнения состояния, описывающие термодинамические свойства в той или иной области с различной погрешностью. Однако, несмотря на весьма большой объем экспериментальных данных, отсутствовало фундаментальное уравнение состояния (ФУС), которое описывало бы все термодинамические свойства с погрешностью, близкой к экспериментальной, в диапазоне температуры от тройной точки до начала термической диссоциации н-пентана (~ 700 К). Среди наиболее поздних исследований надлежит выделить следующие работы: Дж. Ратанаписита и Дж.Ф. Эли [2], в которой разработано модифицированное 32-константное уравнение Бенедикта-Вебба-Рубина (далее - м-БВР); Р. Спана [3], где фундаментальное уравнение, описывающее безразмерную свободную энергию Гельмгольца, представлено оптимизированным 12-константным уравнением (далее - Спан-12); Л. Сона и Дж.Ф. Эли [4], в которой предлагается оптимизированное, единое для полярных и неполярных веществ 14-константное ФУС (далее - Эли-14).

Как показал анализ (см. далее табл. 3), наиболее точным является уравнение Спана [3], описывающее с погрешностью, близкой к погрешности эксперимента, все термодинамические свойства в диапазоне температуры от тройной точки до 600 К. Однако данные в критической области (0,7 < р/рк < 1,3 и 0,98 < Т/Тк < 1,1, где р - плотность, Т - температура, рк, Тк - критические плотность и температура соответственно) описываются существенно хуже. Для расчета термодинамических свойств в критической области разработаны кроссоверные масштабные уравнения состояния, например [5]. Однако не обеспечена термодинамическая согласованность уравнений на границе их применимости, что приводит к неопределенности термодинамических свойств в пограничной области.

Уравнение состояния

Далее в статье представлена попытка разработки ФУС, которое описывало бы все термодинамические свойства в диапазоне температуры от тройной точки до начала термической диссоциации в н-пентане при давлениях до 500 МПа, включая критическую область. Анализ современных ФУС показал, что наиболее перспективным станет уравнение, в котором для лучшего описания термических и калорических свойств в критической области введены так называемые «термы Гаусса» [3].

Свободная энергия Гельмгольца а(р, Т) представлена в виде суммы идеально-газовой а0(5, т) и избыточной аг(5, т) частей:

a(p,T) _ a0(p, T) + ar (p, T)

RT

RT

= a°(S, t) + ar (S, x),

(1)

где R = 8,314472 Дж/(моль-К) - универсальная газовая постоянная; Т - абсолютная термодинамическая температура; т - приведенная температура; 5 - приведенная плотность.

Ключевые слова:

уравнение состояния, плотность, теплоемкость, скорость звука, свободная энергия.

Keywords:

equation of state, density, heat capacity, speed of sound, free energy.

В свою очередь избыточная часть свободной энергии Гельмгольца представлена в виде разложения в ряд по степеням т и 5 с полиномиальными (Pol), экспоненциальными (Exp) и гауссовыми (GBS) членами для более качественного описания свойств в критической области:

аг (5, т) =а Pol +аЕхр =

= ХПл'-Sd +Хп,т'-Sd exp(-у,5р) + £п,т'-да- exp(-n,(5- в,)2 - ß,(т- у,)2), (2)

где 5 = р/рк; т = Тк/Т; рк, Тк - параметры приведения, в качестве которых приняты критические значения. В частности, для н-пентана: рк = 3,2155 кг/кмоль, Тк = 469,60 К.

Безразмерная идеально-газовая часть свободной энергии Гельмгольца определяется соотношением

1 0 0 £ т Г*0 1 ^ Г*0

а0(5> Т) = Ai - 5L-1 + ln *0L--1 f +1 f ^x, (3)

RT R 50x RJ x2 R J x

0 4 *0

где 50 = р0/рк; т0 = Тк/Т0; (Т0, р0) - вспомогательная опорная точка (Т0 = 298,15 К; р0 = 101325 Па); р0 - плотность идеального газа при температуре Т0 и давлении р0; h00, s00 - соответственно энтальпия и энтропия в идеальногазовом состоянии при температуре Т0. За термодинамическое начало отсчета принято состояние равновесного молекулярного кристалла при температуре Т = 0 К.

Для расчета функции а0 необходимы данные об изобарной теплоемкости в состоянии идеального газа C°p: были приняты значения, полученные в Термодинамическом исследовательском центре [6], и аппроксимированы уравнением

CP з

■ =Ё cT. (4)

_р_

R

Термодинамическое соотношение (3) совместно с эмпирической зависимостью (4) приводят к следующей формуле для расчета а0:

2

а0 = х' + а31п х + а4 х 1п х + 1п 5. (5)

'=-3

Значения коэффициентов с, и а,- представлены в табл. 1.

Коэффициенты ФУС в форме (2) определялись по отобранным авторами разнородным экспериментальным данным о термодинамических свойствах н-пентана: давлении насыщенных паров, плотностях жидкой и газовой фаз на линии насыщения, втором и третьем вириальных коэффициентах, ру,Т-, Ср,р,Т- и Су,у,Т-данных (у - объем; Ср, Су - изобарная и изохорная теплоемкости соответственно) и скорости распространения звука w. Для оптимизации формы уравнения был составлен банк из 28 термов. В процессе минимизации функционала малозначащие термы

Таблица 1

Значения коэффициентов уравнений (4) и (5) для идеальногазовых функций н-пентана

i ci а

-3 - -0,2515444

-2 -0,3192613-106 3,570695

-1 0,5725909-104 -29,89561

0 -0,3124129-102 -38,70635

1 0,1273237 41,75795

2 -0,9715112 •Ю-4 0,7238691

3 0,2914819• 10-7 -32,24129

4 - -12,19316

отбрасывались. В результате получено уравнение, содержащее 17 членов, из них - 6 полиномиальных, 5 - экспоненциальных и 6 - с термами Гаусса. Коэффициенты уравнения и степени при температуре и плотности представлены в табл. 2.

ФУС в форме (1) позволяет рассчитывать все термодинамические свойства. В частности, значения р, к, 5, С„ Ср и V могут быть рассчитаны исходя из соотношений (6)-(11), полученных на основе дифференциальных уравнений термодинамики:

= 1 + 5< ;

pRT

h

RT

= 1 + х(а0 +а ' ) + ;

° / 0 , r\ О r

— = х(а +а )- а - а ;

R z т

C

C = - х2(<+а ; )

(6)

(7)

(8)

(9)

C

R

wL

RT

Р- „2(„ 0 , „г ) , (1 + 8а5 - 8ТО4)\ (10)

= - т2«+< ) +

1 + 25а,д +52ад5

=1+28<+8к -(1 +25(аг5тос;)2, (11)

X (avz + атт )

где нижний индекс при а показывает частную производную по соответствующей переменной.

Конкретные аналитические зависимости различных производных термодинамического потенциала, входящие в уравнения (6)-(11), представлены, например, в статье Р. Спана [3].

Сравнение экспериментальных данных со значениями, полученными по уравнениям состояния

Как уже отмечалось, н-пентан относится к веществам, термодинамические свойства которых исследованы весьма подробно. Однако вся предыдущая история разработки ФУС свидетельствует о весьма плохой согласованности данных о термических свойствах, в частности р,р,Т-данных. Такая ситуация, по-видимому, объясняется промежуточным положением н-пентана между газом и жидкостью (нормальная температура кипения н-пентана чуть выше комнатной). Поэтому, используя экспериментальные установки, разработанные для жидкостей, экспериментаторы неизбежно вносят дополнительные трудно исключаемые погрешности, связанные с высокой летучестью вещества.

В табл. 3 и на рис. 1-5 представлены результаты сравнения наиболее представительных экспериментальных данных о термодинамических свойствах н-пентана с данными, рассчитанными с использованием наиболее надежных ФУС. Анализ результатов показывает, что исследованные термические свойства разными авторами описываются примерно с одинаковыми ошибками, меньшими

Таблица 2

Значения коэффициентов уравнения (2) для н-пентана

i ni ti di Pi ni ßi Yi Si

1 0,38756678•Ю-1 1,3481 4 0

2 0,13979335• 101 0,4726 1 0

3 -0,82040109-10° 1,3473 1 0

4 0,45066804• 100 1,8081 2 0

5 -0,14677492-101 1,3335 2 0

6 0,14405912- 100 0,4953 3 0

7 -0,93294439-100 1,2485 1 1

8 -0,14555010-101 1,8292 1 2

9 -0,10202471-101 1,9833 3 2

10 -0,46700044-100 3,1730 2 2

11 -0,10150744• 10-2 2,3587 8 1

12 0,75942315• 100 1,6356 1 0 1,058885 1,269040 1,204518 0,787464

13 0,25430962• 100 2,3552 1 0 0,698731 2,991772 0,990045 0,813884

14 -0,22274932• 10-1 0,8377 2 0 0,932126 2,463776 0,930960 1,981641

15 -0,32397079-100 2,5108 3 0 1,104990 0,532828 0,545251 0,689236

16 0,87343143-10-2 3,4582 3 0 1,372358 0,235227 0,617328 1,984653

17 0,20992711-10-1 6,2177 2 0 2,016671 2,170073 1,337184 1,262217

Результаты сравнения экспериментальных данных о термодинамических свойствах н-пентана

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

с расчетами согласно фундаментальным уравнениям состояния

Год Экспериментальные данные Число точек Диапазон параметров ФУС

м-БВР [2] Спан-12 [3] Эли-14 [4] Данная работа

Г, К | р, МПа | р, кмоль/м3 СОО СКО СОО | СКО СОО | СКО СОО | СКО

Давление насыщенного па ра

1942 Сейдж и др. [7] 13 318^170 0,209 0,326 0,213 0,319 0,507 0,567 0,186 0,319

1945 Виллингхем и др. [8] 8 286-310 0,145 0,265 0,141 0,268 0,286 0,422 0,138 0,258

1951 Битти и др. [9] 4 373^148 0,173 0,179 0,188 0,222 0,460 0,474 0,146 0,147

1970 Дуслин [10] 9 259-331 0,030 0,040 0,018 0,024 0,455 0,537 0,075 0,112

1972 Лии др. [11] 7 293-311 0,187 0,199 0,180 0,192 0,348 0,363 0,178 0,189

1974 Осборни др. [12] 15 268-341 0,028 0,030 0,013 0,015 0,333 0,403 0,043 0,057

1981 Хоссенлопп и др. [13] 9 259-331 0,027 0,031 0,009 0,011 0,451 0,544 0,071 0,099

1985 Крацке и др. [14] 14 349^160 0,063 0,078 0,061 0,067 0,560 0,580 0,027 0,039

1990 Курумов [15] 12 353^169 0,329 0,330 0,029 0,039 0,039 0,047 0,202 0,306

2006 Ейвинг [16] 41 309^156 0,041 0,054 0,044 0,050 0,514 0,552 0,015 0,021

2010 Александров и др. [17] 9 143-220 6,146 7,508 3,000 3,620 6,206 6,870 0,782 0,937

Плотность насыщенной жидкой фазы

1942 Карней [18] 6 243-293 0,044 0,054 0,066 0,069 0,033 0,039 0,035 0,037

1976 Мак-Клуни др. [19] 5 153-173 0,022 0,023 0,029 0,035 0,068 0,068 0,126 0,127

1978 Оррит и др. [20] 21 148-246 0,040 0,046 0,056 0,074 0,028 0,039 0,042 0,052

1985 Крацке и др. [14] 13 237-440 0,056 0,066 0,058 0,070 0,070 0,129 0,055 0,067

1990 Курумов [15] 22 173^169 2,048 2,833 4,527 5,740 1,489 2,424 0,341 0,521

1995 Холкомб и др. [21] 29 250^109 0,045 0,061 0,069 0,074 0,056 0,072 0,035 0,055

Плотность насыщенной газовой фазы

1981 Амирханов и др. [22] 10 436^163 1,465 2,465 0,704 1,047 2,496 3,967 2,365 4,432

1990 Курумов [15] 10 348^169 2,000 2,545 2,987 4,181 1,342 1,425 1,473 1,604

1995 Холкомб и др. [21] 23 312^109 4,082 4,907 3,414 4,397 3,984 4,850 3,725 4,643

2011 Герасимов и др. [23] 20 143-330 2,214 2,428 1,529 1,827 2,145 2,578 0,567 0,687

Теплоемкость жидкой фазы по линии насыщения

1943 | Мессерли и др. [24] | 43 | 148-303 | | | 1,561 | 1,949 | 0,464 | 0,633 | 0,620 | 0,902 | 0,475 | 0,555

Плотность

1942 Сейдж и др. [7] 234 311-511 0,1-69 0,03-9,27 0,894 1,804 0,871 1,808 0,918 1,788 0,526 1,768

Ж 146 0,221 0,270 0,170 0,220 0,233 0,281 0,413 0,451

Г 22 3,522 3,564 3,446 3,466 3,497 3,546 0,216 0,295

Ф 66 1,505 2,672 1,564 2,735 1,571 2,639 0,494 2,611

1951 Битти и др. [9], К 100 469^170 3,4 2,65-3,99 19,24 22,56 3,810 4,951 7,539 9,239 6.82 9,12

1952 Битти и др. [25] 52 473-573 2,6-34,7 1,0-6,0 1,066 1,953 0,688 0,917 0,718 0,969 0,411 0,703

Окончание табл. 3

Год Экспериментальные данные Число точек Диапазон параметров ФУС

м-БВР [2] Спан-12 [3] Эли-14 [4] Данная работа

Т, К р, МПа р, кмоль/м3 СОО СКО СОО СКО СОО СКО СОО СКО

Ф 48 0,715 0,973 0,619 0,773 0,633 0,811 0,284 0,378

К 4 5,275 6,183 1,518 1,937 1,741 2,077 1,93 2,17

1953 Лии др. [11] 127 373-573 1,0-21,5 0,83-8,05 0,785 1,706 0,784 1,136 0,637 1,057 0,534 0,719

Ж 38 0,236 0,401 0,232 0,398 0,251 0,421 0,228 0,288

Г 156 0,199 0,288 0,844 0,930 0,421 0,499 0,536 0,638

Ф 71 0,844 1,132 0,920 1,085 0,723 0,934 0,548 0,719

К 4 7,148 8,258 3,422 3,953 3,612 4,202 3,18 3,93

1985 Крацке и др. [14] 119 238-573 1,4-60,0 5,8-9,4 0,100 0,262 0,138 0,260 0,129 0,280 0,105 0,265

Ж 88 0,099 0,294 0,122 0,281 0,106 0,295 0,097 0,296

Ф 31 0,104 0,131 0,184 0,185 0,192 0,229 0,124 0,144

1991 Курумов [15] 469 173-623 0,1-140 0,05-10,8 1,350 4,866 0,591 1,382 0,824 2,113 0,528 1,311

Ж 140 0,328 0,671 0,298 0,374 0,332 0,918 0,160 0,219

Г 39 0,362 0,820 0,412 1,074 0,339 0,542 0,387 1,025

Ф 228 0,518 0,738 0,398 0,609 0,509 0,680 0,367 0,506

К 62 7,34 13,25 2,072 3,470 3,396 5,476 2,03 3,36

Изобарная теплоемкость

1987 Харин [26] 521 293-697 0,1-60 0,1-9,4 6,947 20,85 2,282 5,032 4,272 9,410 2,154 4,313

Ж 134 2,275 4,128 1,213 1,614 2,496 4,184 0,644 1,034

Г 65 1,849 3,443 1,366 2,726 7,459 11,75 1,941 2,498

Ф 214 1,043 2,037 0,723 1,300 0,855 1,985 1,002 1,732

К 108 28,24 46,03 7,48 10,73 12,10 18,45 6,59 8,99

Изохорная теплоемкость

1981 Амирханов и др. [22] 410 363-673 3,9-53,3 0,87-8,4 2,367 4,719 2,327 4,561 2,216 4,529 2,073 4,339

Ж 18 6,311 6,739 6,628 6,994 6,047 6,409 6,92 7,25

Г 13 5,254 5,408 4,966 5,103 4,215 4,329 3,92 4,08

Ф 346 1,089 1,331 1,097 1,408 1,006 1,314 0,902 1,232

К 33 12,47 14,89 11,84 14,17 12,04 14,39 10,87 13,52

Скорость распрост] ранения звука

1953 Клинг и др. [27] 13 293^133 0,1-19,6 7,5-9,0 0,700 1,024 0,820 1,030 1,120 1,224 0,808 1,274

1990 Лайнц и др. [28] 220 263^133 0,6-213 6,02-10,5 0,389 0,486 0,659 0,725 0,994 1,203 0,289 0,385

1991 Вервейко и др. [29] 16 293-313 0,1-600 8,4-11,4 0,396 0,467 3,235 3,870 4,138 4,966 0,754 0,967

1997 Динг и др. [30] 200 293-373 5,0-100 7,6-9,7 0,738 0,771 0,117 0,148 0,857 1,027 0,338 0,414

Примечание: Ж - жидкая фаза (Т < Тк, р > 1,3рк); Г - газовая фаза (Т < Тк, р < 0,7рк); Ф - сверхкритический флюид, исключая критическую область (Т > Гк); К - критическая область (Т < 1,057^ 0,7рк < р < 1,3рк); СОО - среднее относительное отклонение, СКО - среднеквадратическое отклонение.

£¿ 14000

1?

«12000

о"

10000

8000

6000

4000

2000

Расчет: Эксперимент:

— Р - 4,0 МПа О Р - 4,0 МПа

Р - 3,7 МПа X Р - 3,7 МПа

■ —Р - 3,5 МПа • Р - 3,5 МПа

— Р - 3,45 МПа + Р - 3,45 МПа

— Р - 3,4 МПа ♦ Р - 3,4 МПа

♦ д

♦ /

♦ / + V Т

V

9 / 4 ' \ \

У X

о^ооочо^^гтс^^о^ооочо^^гтс^^о^ооочо^^гтс^^о^ооочо ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ 00 ^ ^ ^ ^ 00 ^ ^ ^

р, кмоль/м3

Рис. 1. Экспериментальные [26] и расчетные (по ФУС (2)) значения изобарной теплоемкости н-пентана в критической области

£ 1

Е-

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

о

-1

-¡рпо.

ДА

дДА д

□ Карней [18]

Крацке и др. [14] А Оррит и др. [20] Д Холкомбидр. [21] /> Мак-Клунидр. [19]

J_I_I_1_

J_I_I_1_

J_I_I_1_

J_I_I_1_

J_I_I_1_

J_I_I_1_

140

190

240

290

340

390

440

Г, К

Рис. 2. Отклонения экспериментальных данных о плотности жидкой фазы на линии насыщения от рассчитанных по ФУС (2)

0

0

g 1

о4

к о

Е-

о

-1

+ Битти и др. [9] U Крацке и др. [14] О Дуслин [10] Ф Ейвинг и др. [16] Ч Александров идр. [17]

Хоссенлоппидр. [13] X Лиидр. [11] В Сейдж и др. [7] А Виллингхем и др. [8] Л Курумов [15]

+0> Ф Ф Л.,

и и и

; u®u и и^щ*

J_I_I_L

4i 4i 4i I

I >

Jt

в в

riA I_I_I_I ||=| rinftgfa I_I_I_I_L

J_I_L

140 Рис. 3.

190

240

290

340

390

440 T, К

Отклонения экспериментальных данных о давлении насыщенных паров от рассчитанных по ФУ С (2)

<U

и К о

н

ид А

-0,5

О Курумов [15] А Крацке и др. [14] ф Лиидр. [11] U Сейдж и др. [7]

0,1

А

А А ¿i

А

А

<> А А V А А ф

i U

i u

U °

u о U

о

« u

¡Г

о ж A

LjO $

° о о u

u

9

Ф

u u

-А>ЙА A-

%%

ф Ф

о

a rra I

u °tj УиЫ Ыиии

OO u □ I—I '—' I—I

_H_I_I 4 I I 17г> I I а шШт._I_I_L

u uy и;;

и ц и Уии AI ^ЧИ!

I т II Г_1м IA I_I_L

1

10

Р,МПа

Рис. 4. Отклонения экспериментальныхр,у,Т-данных в жидкой фазе от рассчитанных

по ФУС (2)

0

и

^ 5

<U

и

-5 _I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_L

250 300 350 400 450 500

Рис. 5. Отклонения экспериментальных Cp,p,T- данных В.Е. Харина [26] в жидкой фазе

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

от рассчитанных по ФУС (2)

0

в жидкой фазе и существенно большими в газовой фазе и сверхкритической области. Видно, что р,у,Т-данные разных авторов плохо согласуются между собой, особенно касательно газовой фазы.

Что касается описания калорических свойств, то наименьшую точность обеспечивает уравнение м-БВР [2], а наибольшую -уравнение Спана [3] и уравнение авторов настоящей статьи. При этом следует иметь в виду, что изобарная теплоемкость н-пентана исследована В.Е. Хариным [26] весьма подробно и с высокой точностью. Получено большое количество экспериментальных данных в близкой к критической точке области, а также вблизи линии насыщения. Трудно указать еще одно вещество, кроме воды, изобарная теплоемкость которого так подробно исследована в критической области. Новое уравнение без существенных искажений описывает самые близкие к критической точке максимумы Ср (см. рис. 1).

Однако отклонения все же существенно больше экспериментальной погрешности. Следует отметить, что введение членов Гаусса и существенное усложнение уравнения по сравнению с ФУС Спан-12 [3] не привело к значительному улучшению описания свойств в критической области. Скорость распространения звука описывается всеми уравнениями в экспериментально исследованной области примерно

с одинаковой точностью.

***

Таким образом, разработано новое ФУС для н-пентана, которое с достаточно высокой точностью передает все его термодинамические свойства в диапазоне температуры от тройной точки до 700 К при давлениях до 500 МПа и отличается от существующих ФУС более высокой точностью описания термодинамических свойств вблизи тройной точки и в критической области.

Список литературы

1. Абдулагатов И.М. Термодинамические свойства н-пентана: обзор / И.М. Абдулагатов, Д.И. Вихров, В.А. Мирская; Госстандарт СССР; ВНИЦ МВ; АН СССР; Дагестанский филиал; Ин-т проблем геотермии. - М.: Изд-во стандартов, 1990. - 56 с.

2. Ratanapisit J. Application of new, modified BWR equations of state to the corresponding-states prediction of natural gas properties / J. Ratanapisit, J.F. Ely // Int. Journal of Thermophysics. - 1999. -V. 20. - № 6. - P. 1721-1735.

3. Span R. Multiparameter equation of state:

an accurate source of thermodynamic property data / R. Span. - Berlin: Springer, 2000. - 367 p.

4. Sun L. Universal equation of state for engineering application: algorithm and application / L. Sun, J.E. Ely // Fluid Phase Equilibria. - 2004. -

V. 222-223. - P. 107-118.

5. Григорьев Б. А. Фундаментальные уравнения состояния углеводородов в критической области / Б. А. Григорьев, А.А. Герасимов, Е.Б. Григорьев // Оборонный комплекс -научно-техническому прогрессу России. -2010. - № 3. - С. 52-60.

6. Marsh K.N. TRC thermodynamic properties

of substances in the ideal gas state / K.N. Marsh, R.C. Wilhoit, M. Frenkel et al. // Thermodynamics Research Center. - 1994.

7. Sage B.H. Phase equilibria in hydrocarbon systems. Thermodynamic properties of n-pentane / B.H. Sage, W.N. Lacey // Ind. Eng. Chem. -1942. - V. 34. - № 6. - P. 730-737.

8. Willingham C.B. Vapor pressures and boiling points of some paraffin, alkylcyclopentane, alkylcyclohexane, and alkylbenzene hydrocarbons / C.B. Willingham, W.J. Taylor, J.M. Pignocco et. al. // J. Res. Natl. Bur. Stand. -1945. - V. 35. - P. 219-244.

9. Beattie J.A. The vapour pressure and critical constants of normal pentane / J.A. Beattie,

S.W. Levine, D.R. Douslin // J. Am. Chem. Soc. -1951. - V. 73. - P. 4431-4432.

10. Douslin D.R. Thermodynamics research under project 62 / D.R. Douslin // Proc. Div. Ref., Am. Petrol. Inst. - 1970. - V. 50. - P. 189-211.

11. Li I.P.C. Vapor-liquid equilibria in systems n-hexane-benzene and n-pentane-toluene / I.P.C. Li, Y.-W. Wong, S.-D. Chang et. al. //

J. Chem. Eng. Data. - 1972. - V. 17. - № 4. -P. 492-498.

12. Osborn A.G. Vapor-pressure relations for

15 hydrocarbons / A.G. Osborn, D.R. Douslin // J. Chem. Eng. Data. - 1974. - V. 19. - № 2. -P. 114-117.

13. Hossenlopp I.A. Vapor heat capacities and enthalpies of vaporization of five alkane hydrocarbons / I.A. Hossenlopp, D.W. Scott // J. Chem. Thermodyn. - 1981. - V. 13. - № 5. -P. 415-421.

14. Kratzke H. Thermodynamic properties of saturated and compressed liquid n-pentane / H. Kratzke,

S. Muller, M. Bohn et al. // J. Chem. Thermodyn. -1985. - V. 17. - P. 283-294.

15. Курумов Д.С. Термические свойства н-алканов и фракций Мангышлакской нефти в жидком

и газообразном состояниях: дис. ... докт. тех. наук: 05.14.05 / Д.С. Курумов. - Грозный: ГНИ, 1991. - 440 с.

16. Ewing M. B. Vapour pressures of n-pentane determined by comparative ebulliometry / M.B. Ewing, J.C.S. Ochoa // J. Chem. Thermodynamics. - 2006. - V. 38 - P. 289-295.

17. Александров И. С. Термодинамические свойства н-алканов на линии насыщения. Ч. 1: Энтальпия испарения и давление насыщенных паров н-алканов С5-С18 вблизи тройной точки / И.С. Александров, А.А. Герасимов, Е.Б. Григорьев // Оборонный комплекс -научно-техническому прогрессу России. -2010. - № 4.

18. Carney B.R. Density of liquefied petroleum gas hydrocarbons, their mixtures and three natural gasolines / B.R. Carney // Pet. Ref. - 1942. -V. 21. - № 9. - P. 84-92.

19. McClune C.R. Measurement of the densities of liquefied hydrocarbons from 93 to 173 K / C.R. McClune // Cryogenics. - 1976. - V. 16. -Iss. 5. - P. 289-295.

20. Orrit J.E. Density of liquefied natural gas components / J.E. Orrit, J.M. Laupretre // Adv. In Cryog. Eng. - 1978. - V. 23. - P. 573-579.

21. Holcomb C.D. Density measurements

on natural gas liquids: research report RR-147 / C.D. Holcomb, J.W. Magee, W.M. Haynes. -Tulsa: Gas Processors Association, 1995.

22. Амирханов Х.И. Изохорная теплоемкость

и другие калорические свойства углеводородов метанового ряда / Х. И. Амирханов, Б.Г. Алибеков, Д.И. Вихров и др. - Махачкала: Даг. книж. изд-во, 1981. - 254 с.

23. Герасимов А.А. Термические свойства н-алканов С5-С13 в диапазоне температуры от тройной точки до критической /

А.А. Герасимов, Б.А. Григорьев, И.С. Александров и др. // Оборонный комплекс - научно-техническому прогрессу России. - 2011. - № 1. - С. 43-57.

24. Messerly J.F. Low-temperature thermal data for n-pentane, n-heptadecane, and n-octadecane. Revised thermodynamic functions for the n-alkanes C5-C18 / J.F. Messerly, G.B. Guthrie, S.S. Tood et al. // J. Chem. Eng. Data. - 1967. -V. 12. - № 3. - P. 338-346.

25. Beattie J.A. The compressibility of and

an equation of state for gaseous normal pentane / J.A. Beattie, S.W. Levine, D.R. Douslin // J. Amer. Chem. Soc. - 1952. - V. 74. - № 10. - P. 47784779.

26. Харин В.Е. Калорические свойства н-пентана в жидкой и газовой фазах, включая критическую область: дис. ... канд. физ.-мат. наук: 01.04.14 / В.Е. Харин. - Грозный: ГНИ, 1987. - 249 с.

27. Kling R. Application of ultransonics in the study of the elastic properties of hydrocarbons over a wide field of temperature and pressure /

R. Kling, E. Nicolini, J. Tissot // Rech. Aeronaut. -1953. - V. 31. - P. 31-36.

28. Lainez A. Speed-of-sound measurements for liquid n-pentane and 2,2-dimethylpropane under pressure / A. Lainez, J.A. Zollweg, W.B. Streett // J. Chem. Thermodyn. - 1990. - V. 22. - № 10. -P. 937-948.

29. Verveiko V.N. Acoustic and PVT studies

of benzene and toluene in the wide temperature and pressure ranges (up to 600 MPa) / V.N. Verveiko, G.A. Melnikov, Ya.F. Melikhov // Teplofizicheskiye svoystva veshchestv i materialov (Thermophysical Properties of Substances and Materials). - 1991. - V. 30. - P. 5-16.

30. Ding Z.S. Automation of an ultrasound velocity measurement system in high-pressure liquids / Z.S. Ding, J. Alliez, C. Boned // Meas. Sci. Technol. - 1997. - V. 8. - P. 154-161.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.