CC BY
23Ю.М* Комаров, Н„Н. Смирнов, А*П. Ильин
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ МЕХАНОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА
МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ
(Ивановский государственный химико-техноя orи чес кий университет)
Исследован метод прямого меха нохимического синтеза (МХС) позволяющий получить медьсодержащий катализатор конверсии оксида углерода (И) водяным паром без участия жидкой фазы. Изучены энергетические параметры его синтеза и структура, МХС каталитических систем проводили в планетарной мельнице в течение различного времени.
Медьсодержащие катализаторы широко используются в ряде производств, таких как, конверсии СО, синтеза и разложения метанола и др. Совершенствованис существующих технологий получения катализаторов связано с разработкой новых подходов в их приготовлению Так, если проследить развитие таких способов приготовления как соосажденис и смешение, то можно заметить, что в последнее время для интенсификации процесса приготовления в них используют в той или иной степени метод механохимического синтеза (МХС), а о самих способах говорят как о ме-ханохимнческон технологии. И поэтому логическим развитием данных технологий будет индивидуальное развитие метода механохимического синтеза катализаторов. Несмотря на то, что катализаторы, полученные методами соосаждения и смешения, удовлетворяют промышленным требованиям, однако сами методы имеют существенные недостатки. Метод МХС позволит снизить стадийность производства и повысить его экологичность.
Целью данной работы является изучение энергетических параметров МХС и выбора наиболее экономичного метода синтеза оксидного катализатора, а также выбор исходных реагентов, обеспечивающих наиболее полную реакцию между веществами с образованием оксидного твердого раствора.
В качестве исходного сыры были использованы основные карбонаты меди и цинка, гидроксид алюминия. Образцы катализаторов готовили методом МХС в планетарной мельнице в течение различного времени при различном соотношении фаз CuO ZrtO А120> После МХС образцы подвергали термической обработке в течение 3 часов при температуре 300 °€„ Механическое активирование и измельчение образцов проводили в лабораторной планетарной мельнице с частотой вращения
1130 мин'1, частота вращения размольных сосуде в 400 мин"1.
Рентген офазоаы й и рентге воструктурн ы й анализ исследуемых образцов проводили на дифрактометре ДРОН-ЗМ с использованием' Си-К а излучения. В качестве эталона были выбраны образцы глинозема марки ГЛМК (а-А^ОД, отожженные при 1700 °С.
Теплоту образования оксидного твердого раствора рассчитывали на основании экспериментальных данных о теплотах растворения полученных катализаторов. Теплоту растворения образцов в 10%-ной серной кислоте определяли на калориметре согласно методике [1].
МХС каталитических двойных и тройных систем проводили в высоко на пряженной (планетарной) мельнице. В процессе МХС подводимая механическая энергия расходуется на достаточно широкий ряд физико-химических процессов таких как: измельчение, образование дефектов кристаллической структуры, нагрев, разрушение кристаллов - аморфизация, фазовые и химические превращения и др.
РФА не позволяет зафиксировать образования новой фазы вследствие аморфности системы и наложения характерных пиков для индивидуальных соединений. Однако на его основании, возможно, рассчитать количество растворенного оксида меди (рис. 1). Из рисунка видно, что наибольшее количество растворенного оксида меди наблюдается в области ее концентраций 40 -■ 60%. Изолинии соответствуют количеству растворенной меди в системе, %масс.
По данным РСА рассчитали размеры кристаллитов и количество микродеформаций всех компонентов полученных при прокаливании систем. Размеры кристаллитов СиО значительно ниже размеров кристаллитов ZnO
и AI2O3, количество микродеформаций, наоборот, больше, что подтверждает предположения об образовании оксидного твердого раствора на базе оксида цинка е растворенными в них кластерами оксида меди,
Рис, I. Зависимость количества растворенной меди от состава
в системе CuO-ZnO- ATQ3
Fig, !. The dependence of quantity of dissolved copper on the composition of the CuO-ZnO- AFO| system.
При MXC часть энергии расходуется на
измельчение и образование новой поверхности. По полученным данным [2, 3] изменение размеров кристаллитов происходит приблизительно в течение первых 5 минут МХС в дальнейшем размер кристаллитов практически не изменяется, что, по всей видимости, говорит о том, что измельчение за данный период времени практически полностью протекает и дальнейшего уменьшения размера кристаллитов при данных условиях не наблюдается.
В ранее проведенных работах [4] предложено рассчитывать количество оксидного твердого раствора на основании данных об энтальпии образования. Так как на основании данных РФ А и РСА невозможно судить о количестве оксидного твердого раствора в системе потому, что он является рентгеноаморфным соединением, к которым также можно отнести низкотемпературные оксиды, высокодефектные системы и т.д.
Калориметрические данные позволяют разделить, за счет чего же накапливается «избыточная» энергия, так как можно отделить энергию исходных веществ, энергию дефектов системы,
о4
Содержание ZnO, %
Рис, 2, Зависимость количества избыточной энергии катализатора кДж/моль от состава образна, после термообработки
ори 30CFC. Время МХС 5 минут, (подведенная энергия 40,5
кДж/r) Соединения предшественники: Малахит ~ ZnO....
AKOj,
Fig. 2. The dependence of quantity of surplus energy of a catalyst kJ/molc on the composition of sample, after thermotreainicnt at 30СГС, Duration of MCS - 5 min, (supplied energy 40,5 IcJ/g). Compound precursors: malachite.......ZnO - AFG3
энергию поверхности. Данная методика описана и уже применялась для двойных систем.
Энтальпия образования твердых растворов измерена в калориметре с изотермической оболочкой при растворений образца в 10% H2SO4, и определена как разность энтальпии растворения механической смеси индивидуально механоактивированных оксидов (Лifтк.сиО'Сш) +
тн-,;ыуС7м0 + ДН"Х'*,л1203'Сл120})* и энтальпии растворения механохимически синтезированной
системы (ЛИМхс ттаяымт^* Для механохимически
синтезированных твердых растворов энтальпия образования была определена, согласно данной методике.
«',.1/ f J ^ muN^k! ;::'0 A ft? t *$**si«i |iШеЩШ "
-(Ai'f■CcuO + ‘4H*Jmh ',/jO ■Caro + 203 &МЮ.l)
Парциальные относительные мольные величины определяют на основании известной соответствующей интегральной термодинамической характеристики от состава. Таким образом, исходя из данных об энтальпии образования оксидного твердого раствора, произвели расчет энергии вносимой каждым компонентам, рассчитанный с помощью дифференциальных уравнений Гиббса -Дшгема. Следует отметить, что понятия о парциальных мольных величинах в равной мере относятся как ж гомогенным, так и гетерогенным' системам.
л
Рис 3. f'|z) энтальпия образования твердого раствора - ДМ, П (z), 0{z) - энтальпия образования компонентов в зависимости от их соотношения (z), г.соотношение (мольные доли),
Fig, 3, The enthalpy of a .solid solution formation ■■■- ДН, fl(z), 0{z) ~ The enthalpy of fomiation of components depending on the ratio {2), z ™ raho(mole fraction)
Из рис, 3 видно, что основной вклад, в накопление энергии вносит оксид меди. Такую энергию ISO мДж/модь можно объяснить только разрывом связи Cu-Cu, равной 159 кДж/моль в совокупности с другими.
Медь и се оксиды являются основным активным компонентом низкотемпературных катализаторов конверсии СО. Восстановление катализатора последняя стадия образования, активной контактной массы. Она во многом определяет качество катализатора. Известно, что в восстановленном катализаторе медь и ее соединения находятся в высоко дисперсном состоянии, а рентге-пофазовым анализом определяется состояние только той части меди, кристаллиты которой обладают достаточными размерами, остальная же
медь не может быть определена данным методом.
По данным калориметрических измерений установлено, что наряду с измельчением и растворением протекают окислительно-восстановительные процессы, На характер окислительно* восстановительных процессов оказывает влияние материал мельницы и мелющих тел. В связи с этим часть оксида меди восстанавливается и переходит в инертное состояние, не участвуя в образовании оксидного твердого раствора.
Из результатов исследования процесса термопрограммированного восстановления медь-цинк-алюминиевого катализатора следует, что процесс восстановления начинается при температуре порядка 120°С для двух компонентного катализатора и 170°С для трех ком пон ентн ого. Данные результаты свидетельствуют о том, что в двойных системах присутствует достаточное количество не прореагировавшего оксида меди (II), а в тройных практически весь оксид меди прореагировал с ZnO и А1203.
Процесс восстановления меди в катализаторе существенным образом отличается от процесса восстановления меди в СиО. При температуре приблизительно 170 °С процесс восстановления прекращается, и до 300°С относительное содержание оксидов меди и металлической меди практически не меняется. Вероятно, что в интервале 120 -!?0°€ в катализаторе еоссганаалшшется медь, находящаяся в виде свободного СиО. Остальная часть окисленной меди, вероятнее всего, прореагировала с другими фазами, входящими в состав катализатора. В литературе приводятся данные о возможности растворения оксидов меди (I) и (II) в ZnO. Весьма вероятно, что поверхностные слои различных соединений, в состав которых входит оксидная медь, восстанавливаются при более низких температурах., чем их основная масса.
Основываясь на данных по степени вое-становлевнести катализатора, можно сделать заключение о том, что в трех компонентном катали* заторе практически вся медь растворена в матрице оксидов растворителей и степень восстановлен нести достигает 18-20% за счет того, что часть ионов меди замещается протонами водорода в процессе восстановления.
Рассматривая все приведенные выше результаты, можно заметить определенные закономерности. Так везде количество образовавшегося оксидного твердого раствора достигает своего максимального значения в трехкомпонентных, системах при содержании оксида меди 40-60% масс.
Благодаря тому, что при МХС протекает деформационное перемешивание на молекулярном уровне, открывается ветможноеть проведения химических реакций в смесях твердых веществ при комнатной температуре» когда диффузия практически заморожена. Важно подчеркнуть, роль химического состава исходных реагентов» в которых деформационное перемешивание смеси твердых реагентов завершается образованием новой фазы продуктов реакции. Наряду с этим в процессе МХС» при одних и тех же условиях» происходит не только разрушение кристаллической фазы до аморфных тел» но и возможно образование новой крисгашшчеежой фазы.
Взаимное проникновение атомов начинается на поверхности контакта компонентов, поэтому работа образования межфазной поверхности является одним из важных факторов на начальной стадии реакции. Здесь наряду с упругими напряжениями действуют и химические силы, именно они в значительной мере определяют интенсивность перемешивания. Конкретную роль химического сродства при деформационном перемешивании раскрывают результаты опытов. Опыт показывает* что чем больше энергия смешения в системе и чем обширнее зоны контакта» тем полисе и глубже перемешивание.
Так же представляется важным сравнить полученные данные о активности синтезированных образцов с активностью катализаторов, полученных другими методам и в реакции паровой конверсии моиекжеида углерода. Эти данные представлены в таблице.
Таблица
Активность образца в сравнении с активностью катализаторов, полученных различными методами, в реакции паровой конверсии СО ТаЫе, The activity of the sample in comparison with the activity of the catalysts obtained by various meth-
ods, in the vapour conversion of CO.
Метод П|шгото11яеиий катал вдатора Константа стрости при температуре, °С
180 220 240
Осаждение m аммиачно-карбонатных растворов 4,9 8,7 12*4
Промышленный образец КСО 5,1 9,6 13Д
Механохимический синтез из солей 7.5 ИД 13,7
Как видно из этой таблицы, полученные
нами образцы не уступают образцам» полученным другими методами.
На основании предварительных опытов и анализа ряда работ [4] можно сделать вывод о том, что полезной для катализатора является энергия химического взаимодействия между реагирующими веществами. Установлено, что основным каналом релаксации подведенной механической энергии является образование оксидного твердого раствора. Таким образом, целью МХС является получение катализатора с высокой долей прореагировавшего вещества до активного соединения - низкотемпературного оксидного твердого раствора. Рядом авторов выдвинуто предположение о том, что оксидный твердый раствор строится на базе кристаллической решетки оксидов растворителей таких как, оксид цинка с растворенными в их матрице кластерами оксида меди.
При формировании фазы твердого раствора искажается структура индивидуальных оксидов, что приводит к росту энергии кристаллической решетки образующейся системы. В той или иной степени искажениям подвергаются кристаллические решетки всех реагирующих оксидов. Для теоретической оценки затрат энергии на формирование твердого раствора необходимо выяснить с какими структурными искажениями связано формирование твердого раствора.
Таким образом, полученные данные показывают* что наиболее полное взаимодействие протекает между оксидом и карбонатом, а не между оксидами, причем наиболее полно при низких концентрациях оксида меди (25 - 40%масс.). Оптимальное время МХС находится в пределах 5-10 минут, данный разброс связан с критерием, по которому он определяется. Но каким бы не был критерий оптимальности, время МХС не превышает 10 минут, так как при дальнейшем помоле идет уже не более глубокое проникновение (растворение) компонентов друг в друге, а начинается разложение уже синтезированных соединений.
Л И Т Е РАТУРА
1. Олейников Б.II. Точная калориметрия. М,: Наука. 1973. 208 с.
2. Наугольный 11 Р. Мсханохимическнй синтез медно-магннсного катализатора. Дис. ... кайл, тех и. наук. Иваново. 1999. 161 с.
3. Артамонов А. В. Разработка технологических основ регенерации медьсодержащих катализаторов. Дис, ... канд. тех и. наук. Иваново. 1997. 127 с.
4. Смирное Н,Н. идр. ЖПХ. 199S.T.68. Вып. 5. С. 31-38,
