CC BY
16
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ
УДК 541.49 + 543.420.62 + 546.73/74
СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ЖЕЛЕЗА(Ш) C 1,3-ДИКАРБОКСИПРОПАН-1-ИМИНОДИУКСУСНОЙ КИСЛОТОЙ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
КОРОБЕЙНИКОВА ЕЮ., МЕРКУЛОВ Д.А.
Удмуртский государственный университет, 426034, г. Ижевск, ул. Университетская, 1
АННОТАЦИЯ. Спектрофотометрическим методом изучено взаимодействие ионов железа(Ш) с 1,3-дикарбоксипропан-1-иминодиуксусной кислотой (H4L) в водных растворах. Показано, что комплексообразование в системе осложнено реакциями протонирования и гидролиза. Обнаружены комплексонаты железа(Ш) следующего состава: FeHL, FeL-, Fe(OH)L2-, Fe(OH)2L3-. Логарифмы констант устойчивости этих комплексов соответственно равны 21,79 ± 0,04; 17,83 ± 0,55; 26,06 ± 0,22; 32,28 ± 0,20 при I = 0,1 (NaClO4) и T = (20 ± 2) °C.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: железо(Ш), комплекс, комплексон, спектрофотометрия, константа устойчивости. ВВЕДЕНИЕ
Комплексон 1,3-дикарбоксипропан-1-иминодиуксусная кислота (глутаминдиуксусная кислота, ГЛДА, H4Glda, H4L) широко используется в виде товарного продукта Dissolvine GL-38 как реагент для кислотных обработок нефтяных пластов с целью улучшения производительности скважин [1]. Являясь эффективным комплексообразователем, ГЛДА предотвращает осаждение гидроксида или сульфида железа из отработанных кислотных растворов при рН больше 2,5. Однако, данные о комплексообразующих свойствах этого реагента, имеющиеся в информационных буклетах практического применения ГЛДА и основанные на результатах собственных потенциометрических исследований компании-производителя «Akzo Nobel», довольно противоречивы [2, 3]. Так, приводятся константы устойчивости комплексоната железа(Ш) равные 13,0 или 11,7, а также интервалы рН его существования 2,0 - 4,0 или 2,0 - 8,0. Мольный и протонный состав найденного комплекса железа(Ш) не указан. При анализе литературы была найдена только одна статья [4], содержащая сведения о глутаминдиацетатных комплексах железа(Ш), авторы которой также ссылаются на информационный буклет [2]. Таким образом, исследование процессов комплексообразования ионов железа(Ш) с ГЛДА в водных растворах является актуальным, так как позволит получить дополнительные сведения о составе образующихся комплексных частиц, их устойчивости и области существования.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследование процессов комплексообразования в системе Fe - H4Glda проводили спектрофотометрическим методом. Оптическую плотность растворов измеряли на спектрофотометре СФ-56 с использованием кварцевой кюветы с толщиной поглощающего слоя 1 см. В качестве раствора сравнения использовали раствор перхлората натрия с концентрацией 0,1 М. Все кривые A = f(pH) получены методом спектрофотометрического титрования. Активность ионов водорода измеряли на иономере И-160 с использованием рабочего электрода ЭС-10603/7 и электрода сравнения ЭСР-10101. Прибор калибровали при помощи стандартных буферных растворов, приготовленных из фиксаналов. Требуемое значение рН растворов создавали растворами NaOH и HClO4 марки «ч.д.а.». Постоянство ионной силы (I = 0,1) поддерживали раствором NaClO4 («ч.д.а.»). Исследования проводили
при комнатной температуре (20 ± 2) °С. Раствор нитрата железа(Ш) готовили путем растворения навески реактива Fe(NO3)3 • 6H2O марки «х.ч.» в дистиллированной воде и стабилизировали от гидролиза добавлением HClO4. Концентрацию ионов железа(Ш) в растворе контролировали комплексонометрически с помощью ЭДТА в кислой среде в присутствии сульфосалициловой кислоты в качестве индикатора. Раствор комплексона в виде тетранатриевой соли готовили растворением навески препарата марки «х.ч.» в дистиллированной воде, точную концентрацию определяли путем потенциометрического титрования раствором HCl. Математическую обработку результатов проводили с помощью программы CPESSP [5].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
За основу исследования процессов комплексообразования в изученной системе было принято изменение формы спектров поглощения и величины оптической плотности растворов ионов железа(Ш) в присутствии комплексона (рис. 1). В качестве рабочей была выбрана длина волны 280 нм. Концентрация ионов железа(Ш) составляла 1,5^10-4 моль/дм3. По виду полученных кривых A = f(pH) (рис. 2) можно заключить, что в исследованной системе комплексообразование протекает в широком диапазоне значений рН.
A
1,0
0,8 0,6 0,4 0,2 0,0
250
300
350 400 X, нм
Fe(Ш) (1), Fe(Ш) : H4Glda = 1 : 5 (2,3,4,5) рН = 1,0 (1), рН = 2,3 (2), рН = 4,7 (3), рН = 7,0 (4), рН = 9,2 (5) С(Ге3+) = 1,5 ■ 10-4 моль/дм3
Рис. 1. Спектры поглощения растворов ионов железа (Ш) и их комплексов с H4Glda
A
0,8
0,6 0,4 0,2 0
0
24
6
8 pH
Fe(Ш) (1), Fe(Ш) + НДМа (2,3,4) Fe(Ш) : Н^Ма = 1 : 1 (2); 1 : 5 (3); 1 : 10 (4) С(Ее3+) = 1,5 ■ 10-4 моль/дм3
Рис. 2. Зависимость оптической плотности растворов от рН для Fe(Щ) и его комплексов с H4Glda
Описание равновесий в двойных системах, содержащих различные гидроксокомплексы и разные протонированные формы полидентатных лигандов, представляет собой довольно сложную задачу. Поскольку значения определяемых констант устойчивости комплексов зависят от того, каким набором частиц описывается система, то выбор правильного набора комплексных форм имеет принципиальное значение. В используемой нами программе вопрос о целесообразности учета той или иной комплексной формы металла или лиганда решался на основе минимизации критерия Фишера, учитывающего расхождения между экспериментальными и расчетными значениями оптических плотностей (А) для каждого компонента системы. Используемая программа с достаточной достоверностью позволяет оценить параметры равновесной системы. Для описания химических равновесий в изученной системе использовали вариант модели ионных пар. Модель предполагает возможность существования в растворе широкого спектра различных комплексов и ионных ассоциатов.
При идентификации комплексов, образующихся в системе учитывали
три ступенчатых константы мономерного гидролиза железа(Ш) [6] и четыре ступенчатые константы диссоциации Н4ОЫа, измеренные для I = 0,1, Т = 20 °С [7].
0,6
0,4
0,2
0
J_I_I_I
1 2 3 4 ОД/СМ)
рН = 2; С(Бе3+) = 1,5-10-4 моль/дм3, X = 280 нм
Рис. 3. Зависимость оптической плотности от мольного соотношения реагентов в системе Fe3+ - H4Glda
Мольный состав комплексов, равный 1:1, устанавливали по кривой насыщения (рис. 3) и подтверждали методом математического моделирования. Математическая обработка кривых А = _ДрН) позволила установить в изученной системе наличие нескольких комплексов. Области значений рН существования этих комплексов были установлены по диаграммам долевого распределения частиц в зависимости от рН (рис. 4, а).
а
0,8 0,6 0,4 0,2 0
а)
8
А
0,8
0,6 0,4 0,2 0
а г-
б)
8
0,8 0,6 0,4 0,2 0
0 2 4 6 8 10 рН
0
24
8 10 рН
а) Fe(Ш) : Н^Ыа = 1:5; б) Fe(Ш) : Н^Ыа = 1:1
Бе (1), БеОН (2), FeHGlda (3), [БеОЫа]- (4), [Бе(ОН)ОИа]2- (5), [Бе(ОН)2ОЫа]3- (6), Fe(OH)3 (7); 8 - кривая, объединяющая область рН существования всех комплексонатов;
9 - экспериментальная кривая С(Бе3+) = 1,5-10-4 моль/дм3
Рис. 4. Зависимость доли накопления комплексов (а) и оптической плотности растворов (А)
от рН для системы Fe(Щ) - Н^Ша
Как видно из рис. 4, комплексообразование в системе Бе3+ - ЩШа начинается уже в сильнокислой среде - от рН = 0,2, первым образуется комплекс состава БеНОЫа. Понижение кислотности среды приводит к образованию среднего комплексоната [БеОЫа]-. При рН > 4,0 начинают образовываться гидроксокомплексы, что обусловлено процессами гидролиза железа(Ш) в данной области рН. После значения рН = 11,0 процессы гидролиза становятся более заметны - образуется осадок Бе(ОН)3. Рассчитанные значения констант устойчивости найденных комплексонатов составляют:
^(БеНШа) = 21,79 ± 0,04; ^([БеШа]-) = 177,83 ± 0,55;
^р([Ее(ОН)Ша]2-) = 26,06 ± 0,22; ^(^(ОНЬШа]3-) = 32,28 ± 0,20.
Принимая во внимание, что координационное число металла равно шести, а дентатность комплексона равна 5, строение некоторых комплексов можно представить следующими схемами:
0
6
Таким образом, в данной работе установлено, что в системе железо(Ш) - ГЛДА формируются только комплексы мольного соотношения металл : лиганд = 1:1. Протонный состав комплексных частиц в области рН их существования соответствует протонному составу свободных (незакомплексованных) форм железа(Ш) и комплексона, находящихся в равновесии. Как показано на рис. 4, интервал значений рН, при которых существуют глутаминдиацетатные комплексы железа(Ш) с выходом более 95 %, увеличивается с
3+
увеличением избытка ГЛДА. Так, он составляет 2,0 < рН < 9,5 при соотношении C(Fe ) : C(H4Glda) = 1:1 и 1,0 < рН < 11,0 при соотношении C(FeV) : C(H4Glda) = 1:5.
Также путем математического моделирования равновесий, протекающих в системе железо(Ш) - ГЛДА, установлены практически значимые интервалы рН существования глутаминдиацетатных комплексов железа(Ш) при различных концентрациях реагентов (табл.). Данные свидетельствуют, что с увеличением концентрации железа(Ш) в растворе область существования комплексонатов расширяется. Данную зависимость можно объяснить следующим образом. В кислой среде первоначально образуется протонированный комплекс состава FeHGlda. Формирование комплексной частицы сопровождается конкурирующими реакциями протонирования лиганда, например такой:
FeHGlda + H+ = Fe3+ + H2Glda2-.
При фиксированном значении рН и, следовательно, постоянной концентрации протонов, снижение общей концентрации железа(Ш) способствует протонированию лиганда и снижению выхода комплексоната. В щелочной среде образование комплекса Fe(OH)2Glda3-сопряжено с конкурирующими реакциями с участием гидроксид-ионов, например:
Fe(OH)2Glda3- + OH- = Fe(OH)3 + Glda4-.
Аналогично процессам, протекающим в кислой области, снижение общей концентрации железа(Ш) при фиксированном значении рН способствует уменьшению доли комплексоната.
Таблица
Интервалы рН существования глутаминдиацетатных комплексов железа(ПГ) в зависимости от концентрации реагентов*
Концентрация Fe в кислотном промывочном растворе моль/дм3 0,2 0,1 0,05 0,01
г/дм3 11,2 5,6 2,8 0,56
Концентрация ГЛДА в кислотном промывочном растворе моль/дм3 0,2 0,1 0,05 0,01
г/дм3 52,6 26,3 13,5 2,63
Область рН существования комплексонатов 1,25 < рН < 11,0 1,3 < рН < 10,5 1,4 < рН < 10,4 1,5 < рН < 10,0
*Расчет выполнен при помощи программы SolEq: L.D. Pettit, Academic Software.
Таким образом, при использовании ГЛДА в качестве реагента или одного из реагентов для кислотных обработок скважин необходимо использовать избыточную или эквивалентную концентрацию этого компонента в растворе по отношению к ионам
железа(Ш). Так, например, при максимально возможной практической концентрации железа(Ш) в отработанных кислотных растворах равной 12 г/дм3, концентрация ГЛДА должна соответствовать 56,4 г/дм или 5,64%-му раствору этого вещества. При любых меньших концентрациях железа(Ш) данные количества ГЛДА также будут способствовать удерживанию ионов металла в виде растворимых комплексных соединений в интервале 1,25 < рН < 11,0.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Dissolvine в процессе стимуляции скважин. Информация по применению 255 // AkzoNobel. 2008. 6 p.
URL: http//www.dissolvine.com (дата обращения 27.08.2013).
2. AkzoNobel Dissolvine GL. Technical Brochure. 2004. 12 p.
3. AkzoNobel Dissolvine GL. Technical Brochure. 2008. 12 p.
4. Kolodynska D., Hubicki Z. Application of novel complexing agent in sorption of heavy metal ions from wastewaters on ion exchangers of various types // An. Univ. Mariae Curie-Sklodowska. 2009. V. 64, № 16. P. 227-245.
5. Сальников Ю.И., Глебов А.Н., Девятов Ф.В. Полиядерные комплексы в растворах. Казань : Изд-во Казан. ун-та, 1989. 288 с.
6. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1979. 480 с.
7. Никольский В.М., Горелов И.П. Комплексообразование между щелочноземельными металлами и некоторыми новыми комплексонами - производными дикарбоновых кислот // Журнал неорганической химии. 1976. Т. 21, № 3. С. 846-848.
SPECTROPHOTOMETRICALLY STUDIED OF COMPLEXATION PROCESSES BETWEEN IRON(III) AND 1.3-DICARBOXYPROPANE-1-IMINODIETHANOIC ACID IN AQUEOUS SOLUTIONS
Korobeinikova E.Yu., Merkulov D.A
Udmurt State University, Izhevsk, Russia
SUMMARY. Interaction between ions of iron(III) and 1.3-dicarboxypropane1-iminodiethanoic acid (H4L) in aqueous solutions was studied by spectrophotometry. It is shown that complexation in this system complicated of the protonation and hydrolysis reactions. Compositions of the detected complexonates of iron(III) are: FeHL, FeL-, Fe(OH)L2-, Fe(OH)2L3-. Logarithms of the stability constants of these complexes are, respectively, 21.79 ± 0.04; 17.83 ± 0.55; 26.06 ± 0.22; 32.28 ± 0.20 at the I = 0.1 (NaClO4) and T = (20 ± 2) °C.
KEYWORDS: iron(III), complex, chelating agent, spectrophotometry, stability constant.
Коробейникова Елена Юрьевна, аспирант УдГУ, e-mail: [email protected]
Меркулов Дмитрий Алексеевич, кандидат химических наук, доцент кафедры неорганической и аналитической химии УдГУ, e-mail: [email protected]
