CC BY
13УДК 544.723:544.42
Д.А. Свешникова1, А.Ш. Рамазанов2, М.М. Гафуров3, К.Г. Кунжуева1, Д.Р. Атаев1
Термодинамические и кинетические закономерности адсорбции рубидия
на активированных углях
1 Институт проблем геотермии ДНЦ РАН
2 Дагестанский государственный университет
3 Аналитический центр коллективного пользования ДНЦ РАН; jannet49@yandex. ru
Экспериментальные данные по кинетике адсорбции ионов Rb+ на различных активированных углях (АУ) обработаны с использованием 2-х моделей: реакций псевдопервого и псевдовторого порядка. Обнаружено, что кинетика сорбции рубидия на изученных АУ подчиняется уравнениям псевдовторого порядка реакции. Из температурных зависимостей рассчитаны термодинамические параметры сорбции рубидия на данных углях.
Ключевые слова: активированные угли, адсорбция, ионы рубидия, кинетика, термодинамика.
The experimental kinetic data rubidium adsorption onto different activated carbons (AC) have been analyzed by using two models: pseudofirst and pseudosecond order rate law. Studied systems were found to follow pseudo-second order model. Thermodynamic parameters of rubidium sorption on given carbons were calculated from temperature dependence.
Keyword: activated carbons, adsorption, rubidium ions, kinetics, thermodynamics.
Изучение адсорбции ионов тяжелых и редкоземельных металлов на активированных углях (АУ) является предметом исследования большого количества работ [1-14]. Гораздо меньше работ посвящено адсорбции ионов щелочных металлов [15; 16], что сопряжено с рядом объективных причин. Так, большое влияние на адсорбцию ионов щелочных металлов оказывают кислотно-основные свойства поверхности АУ, в частности, наличие на их поверхности карбоксильных или иных групп с низкими значениями рК. Увеличить количество таких групп можно при действии на угли различными кислотами. Наиболее изученным является влияние азотной [17] и фосфорной [15] кислот на сорбционные свойства различных углей.
Фундаментальной задачей для оценки свойств сорбентов, в частности, их емкости, времени установления сорбционного равновесия, является анализ термодинамических и кинетических закономерностей сорбции.
Цель данной работы - установление термодинамических и кинетических закономерностей адсорбции ионов Rb+ на различных активированных углях.
Методика
В качестве сорбентов были использованы сульфоуголь, активированный уголь КМ-2, уголь КМ-2, окисленный азотной кислотой, называемый в дальнейшем ОКМ-2, и уголь КМ-2, обработанный фосфорной кислотой (ФКМ-2).
Исследование адсорбции ионов Rb+ в статическом режиме проводили в термостатированной ячейке, в которую помещалось определенное количество активированного угля и добавлялся раствор, содержащий изучаемые ионы, смесь перемешивалась с помощью магнитной мешалки.
Обработка угля КМ-2 азотной и фосфорной кислотами осуществлялась по методикам, приведенным в [15; 17].
Исходные растворы готовили из соли Rb2CO3 на фоне боратного буфера, необходимое значение рН (pH > 11) достигали добавлением NaOH. Адсорбцию катионов Rb+ оценивали по убыли их в растворе. Анализ содержания этих ионов до и после адсорбции проводили методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии. Количество адсорбированных ионов рассчитывали по формуле:
Г = (Со - С )-У , m1000 '
где С0 и СI - концентрации соответственно исходного раствора и раствора после адсорбции (мг/дм3), V- объем раствора в мл, т - масса сорбента (г). Растворы готовились на бидистили-рованной воде.
Результаты и обсуждение
Из рис. 1, на котором представлены зависимости величин адсорбции ионов ЯЬ+ на исследуемых углях от времени в статических условиях, видно, что на всех углях величины адсорбции данных ионов достигают постоянных значений за 4-6 часов.
Как указывалось в [11; 18], для описания кинетических закономерностей адсорбции ионов на различных сорбентах широко используется уравнение Лагергрена для реакций псевдопервого порядка:
1в(ГГ) = ГКа'{
2,303
(1)
где Г¥ - максимальное значение величины сорбции; Г - величина адсорбции при времени *; КаЛ - константа скорости адсорбции.
14 л 12 -10 -
Рис. 1. Зависимость величин сорбции ионов ЯЬ+ от времени на углях: КМ-2 (1), ОКМ-2 (2), ФКМ-2 (3), сульфоугле (4)
Анализ данных рис. 1 с позиций уравнения Лагергрена (1) показал, что на зависимости - Г) - г для всех углей наблюдается несколько линейных участков с разными наклонами. Константы скоростей адсорбции ионов рубидия, рассчитанные на разных участках, приведены в табл. 1.
Таблица 1. Константы скорости адсорбции ионов ЯЬ+
Уголь Кад, мин-1
1 участок 2 участок 3 участок
Сульфоуголь 0,98-10-2 1,6010-2 -
КМ-2 1,69-10-2 0,46-10-2 0,44-10-2
ОКМ-2 1,69-10-2 0,73-10-2 1,80-10-2
ФКМ-2 0,99-10-2 3,49-10-2 -
Вместе с тем в работе [19] было предложено использовать для описания кинетических закономерностей в системе жидкость/твердое тело модель псевдовторого порядка реакции. Уравнение реакции псевдовторого порядка может быть представлено выражением [19]:
* 11 (2)
- = —г +—г, (2)
Г кГ Г 1 ^ ¥ 1 ¥
где обозначения те же, что и в уравнении (1), к - константа скорости адсорбции (г/мг-мин). Из зависимостей - *, представляющих прямые линии, могут быть определены значения Г¥ и к.
Результаты анализа экспериментальных данных представлены на рис. 2 и в табл. 2. В табл. 2 приведены также экспериментальные значения Г¥ и значения Г¥, полученные с использованием уравнения (1) для реакций псевдопервого порядка.
мин
Рис. 2. Зависимость Ъ/Г от времени для ионов ЯЬ+ на углях КМ-2 (1), ОКМ-2 (2), ФКМ-2 (3), сульфоугле (4)
Таблица 2. Кинетические параметры реакции псевдовторого порядка для сорбции рубидия
на различных АУ
АУ Г А ¥ эксш мг/г Г 1 ¥ 1пор? мг/г Г ¥ 2пор мг/г к, г/мг-мин ь, мг/г-мин Я2
КМ-2 2,80 2,15 3,28 0,0043 0,046 0.9960
ОКМ-2 7,70 5,62 8,33 0,0039 0,270 0.9977
ФКМ-2 5,80 4,47 6,65 0,0027 0,120 0.9990
Сульфоуголь 11,70 7,55 12,48 0,0034 0,530 0.9990
Величина И = кГ ¥ представляет собой скорость адсорбции в начальный период времени при I® 0. Сравнение результатов использования уравнений псевдопервого и псевдовторого порядков для описания кинетики сорбции ионов ЯЬ в исследуемых системах показывает, что применение уравнения (1) дает сложную картину зависимости - Г) - t, представляющую несколько линейных участков, в то время как использование уравнения (2) позволяет описать кинетику сорбции одной прямой в координатах ^ /Г - ^ с достаточно высокими коэффициентами корреляции Я2 (см. табл. 3). Кроме того, сравнение экспериментальных величин Г¥ со значениями Г¥, полученными при использовании моделей псевдопервого и псевдовторого порядков, свидетельствует о том, что во всех случаях модель псевдовторого порядка дает лучшее совпадение с экспериментальными результатами.
Была изучена зависимость адсорбции ионов ЯЬ+ от температуры (рис. 3). Из рисунка видно, что, если на углях КМ-2, ОКМ-2 и сульфоугле температурная зависимость величины сорбции данных ионов проходит через максимум, то на угле ФКМ-2, с ростом температуры величина сорбции уменьшается. Максимум на кривой Г - ^ может быть, по-видимому, связан с тем, что имеет место как химическая, так и физическая сорбция. Последняя с ростом температуры уменьшается, их суммарное проявление и дает наблюдаемый максимум.
0 20 40 60 80
t0,C
Рис. 3. Зависимость адсорбции ионов Rb+ от температуры на углях: КМ-2 (1) [22], ОКМ-2 (2), ФКМ-2 (3), сульфоугле (4)
Из зависимости lnKp от величины обратной температуры (1/Т), где Кр - коэффициент распределения, вычисленный аналогично [14], используя уравнение
k'p = AS0R -AH% [12],
были рассчитаны значения AS0 и AH0, которые приведены в табл. 3.
Там же даются значения свободной энергии адсорбции AG0, рассчитанные по уравнению
AG0 = AH0 - TAS0 [12]
Таблица 3. Термодинамические параметры сорбции ионов Rb+ на различных углях
Уголь AH°, кДж-моль"1 AS0, кДж-К-1 -моль-1 AG0, кДж-моль-1
298К 312К 322К 328К
КМ-2 16,6200 0,1205 -19,2890 -20,9760 -22,1810 -22,9040
ОКМ-2 24,6104 0,1629 -23,9338 -26,2144 -28,0063 -
ФКМ-2 -20,1121 -0,0618 -4,3080 -3,430 -2,590 -2,0480
Сульфоуголь 14,0231 0,1255 -23,3699 -25,1267 - -
Положительные значения АН0 и уменьшение АО с увеличением температуры для всех изученных температур, свидетельствуют о том, что адсорбция ЯЬ на углях КМ-2, ОКМ-2 и сульфоугле более предпочтительна при повышенных температурах. Положительные значения
АН0
показывают, что адсорбция ЯЬ+ на этих углях является эндотермическим процессом. Положительные значения А80 могут указывать на увеличивающуюся беспорядочность множества микроспособов распределения ионов рубидия на активных центрах сорбентов. Адсорбция рубидия на угле ФКМ-2 является экзотермическим процессом, о чем свидетельствует отрицательное значение АН0.
Выводы
Таким образом, исследования показали, что кинетика сорбции рубидия на всех изученных углях подчиняется уравнениям псевдовторого порядка реакции с высокими коэффициентами корреляции (Я2 > 0,99). Адсорбция ионов ЯЬ+ на изученных АУ является сложным процессом, включающим как физическую адсорбцию, так и хемосорбцию. Определенные из температурных зависимостей термодинамические параметры свидетельствуют о том, что на всех исследуемых углях (кроме ФКМ-2) адсорбция ЯЬ является эндотермическим процессом.
Работа выполнена на оборудовании Аналитического центра коллективного пользования Дагестанского научного центра РАН при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (Госконтракты: № 14.740.11.0803 и 16.552.11.7018) и Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 09-03-96509 р_юг_а и № 09-03-96506 р_юг_а).
Литература
1. Ferro-Garcia M.A., Rivera-Utrila J., Bautista-Toledo I., Mingorance M.D. Removal of lead from water by activated carbons // Carbon. - 1990. - V. 28, № 4. - P. 545-552.
2. Petrov N., Budinova T., Khavesov I. Adsorption of the ions of zinc, cad mium, copper and lead on oxidized anthracite // Carbon - 1992. - V. 30, № 2. - P. 135-139.
3. Mishra P. S., Chaudhury R. C. Kinetics of zinc adsorption of charcoal // J. Chem. Tech. Bio-technol. - 1994. - V. 59. - P. 359-364.
4. CarrottP.J.M., Ribeiro CarrottM.M.L., Nabais J.M.V., Prates Ramalho J.P. Influence of surface ionization on the adsorption of aqueous zinc species by activated carbons // Carbon. - 1997. -V.35,№ 3. - P.403-410.
5. Leyva-Ramos R., Bernal-Jacome A., Guerrero-Coronado R.M., Fuentes-Rudio L. Competitive adsorption of Cd(II) and Zn(II) from aqueous solution onto activated carbon // Separat. Sci. Technol. -
2001. - V. 36, № 16. - P. 3673-3687.
6. Shekinah P., Kadirvelu K., Kanmani P., Senthilkumar P., Subburam V. Adsorption of lead (II) from aqueous solution by activated carbon prepared from Eichhornia // J. Chem. Tech. Biotechnol. -
2002. - V. 77. - P. 458-464.
7. Leyva Ramos R., Bernal Jacome L.A., Mendoza Barron J., Fuentes Rubio L., Guerrero Coronado R.M. Adsorption of zinc (II) from an aqueous solution onto activated carbon // J. Hazardous Materials. - 2002. - V. B 90. - P. 27-38.
8. Persavento M., Profumo A., Alberti G., Conti F. Adsorption of lead (II) and copper on activated carbon by complexation with surface functional groups // Analyt. Chem. Acta. - 2003. - V. 480. -P.171-180.
9. Rivera-Utrila J., Ferro-Garcia M.A. Study of cobalt adsorption from aqueous solution on activated carbons from almond shells // Carbon. - 1997. - V. 25, № 5. - P. 645-652
10. Milich P., Moller F., Piriz J., Vivo G., Tancredi N. The influence of preparation methods and surface properties of activated carbons on Cr (III) adsorption from aqueous solutions // Separat. Sci. Technol. - 2002. - V. 37, № 6. - P. 1453-1467.
11. Qadeer R Adsorption of ruthenium on activated charcoal: influence of temperature on the kinetics of the adsorption process // J. Zhejiang Univ. Sci. B. - 2005. - V. 6, № 5. - P. 353-356.
12. Qadeer R., Hanif J., Saleem M., Afzal M. Adsorption of gadolinium on activated charcoal from electrolytic aqueous solution // J. Radioanalyt. Nucl. Chem. - 1992. - V. 159, № 1. - P. 155165.
13. Qadeer R., Hanif J. Adsorption of dysprosium ions on activated charcoal from aqueous solutions // Carbon. - 1995. - V. 33. - P. 215-220.
14. Saleem M., AfzalM., Qadeer R., Hanif J. Selective adsorption of cerium on activated charcoal from aqueous solution // J. Radioanalyt. Nucl. Chem. - 1993. - V. 172, № 2 - P. 257-266.
15. Seron A., Benaddi H., Beguin F., FrackowiakE., Bretelle J.L., Thiry M.C. and other. Sorption and desorption of lithium ions from activated carbons // Carbon. - 1996. - V. 34, № 4. - P. 481-487.
16. Свешникова Д.А., Шабанова З.Э. Адсорбция ионов рубидия и цезия на активированном угле // Вестник ДНЦ. - 2003. - № 15. - С. 57-60.
17. Noh J., Schwarz J. Effect of HNO3 treatment of the surface acidity of activated carbons // Carbon. - 1990. - V. 28, № 5. - P. 675-682.
18. Qadeer R., Hanif J. Kinetics of zirconium ions adsorption on activated charcoal from aqueous solutions // Carbon. - 1994. - V. 32, № 8. - P. 1433-1439.
19. Ho Y.S., Mckay G. Pseudo-second order model for sorption processes // Process Biochemistry. - 1999. - V. 37.- P. 451-465.
Поступила в редакцию 27 октября 2011 г.
