CC BY
32УДК 541.186
Адсорбция ионов лития на сульфоугле
З.М. Мустафаева, А.Ш. Рамазанов, Д.А. Свешникова, М.М. Гафуров, А.Ш. Асваров
Потребность различных областей техники в солях лития делает актуальной проблему разработки новых и совершенствования известных способов извлечения этого элемента из различных сырьевых источников. Одним из методов, широко используемых для извлечения ценных компонентов из водных растворов и аналитического концентрирования микропримесей, является сорбционный метод. В качестве сорбента обычно применяются активированные угли (АУ), пористая структура и развитая сеть поверхностных функциональных групп которых позволяют добиться высоких емкостей по сорбируемому компоненту.
Наиболее изученными являются процессы сорбции ионов тяжелых металлов (Си, Сё, РЬ, Н^, Ъп), в то время как количество работ, посвященных закономерностям адсорбции на АУ ионов щелочных металлов, невелико [1 - 5]. Это может быть связано с низким сродством этих ионов к окисленной поверхности угля, которое определяется величиной плотности заряда (Ъ/г, где Ъ - заряд иона; г - радиус иона).
Вместе с тем в работе [5] установлено, что наличие на поверхности угля кислотных поверхностных групп с низкими величинами рК может сделать адсорбцию ионов Ы+ достаточно заметной.
Цель настоящей работы - изучение процесса адсорбции лития на сульфоугле, являющемся катионитом с достаточно высоким количеством поверхностных групп кислотного характера.
Рис. 1. Микрофотография поверхности сульфоугля
10|лп 3!дпа1 А = ЗЕ1 0а1е :15 ¿ц| 2005
I-1 ЕНТ = 10.00 кУ \Л/0 = 15 тт РИоЮ = 1523 "Пте :12:39:41
' 1 РПатеп1Аде= 8.85 Ноиге
Методика эксперимента. Исследование количества и констант диссоциации поверхностных групп угля осуществлось методом Боэма и потенциометрическим титрованием по методу отдельных навесок [6]. Значение рН точки нулевого заряда определялось по методике, описанной в [7] и основанной на изучении изменения рН исходных растворов NaNO3, HNO3 и NaOH (на фоне NaNO3), находящихся в контакте с различными количествами исследуемого угля (0,05; 0,1; 0,5; 1; 5 и 10 весовых %). Микрофотографии сульфоугля получены методом сканирующей электронной микроскопии в режиме получения изображения во вторичных электронах на микроскопе модели LEO 1450 (Германия). Химический анализ состава поверхности угля был проведен с помощью системы энергодисперсионного рентгеновского микроанализатора INKA Energy, которой дополнительно был оборудован электронный микроскоп LEO 1450. Адсорбцию ионов лития оценивали по убыли их в растворе. В качестве рабочего раствора использовался водный раствор LiOH на фоне H3BO3 (1 г/дм3), имеющий рН = 10. Анализ содержания ионов лития до и после адсорбции проводили методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии.
Результаты и обсуждение. Результаты элементного анализа поверхности сульфоугля представлены в табл. 1.
Таблица 1. Элементный состав (вес. %) поверхности сульфоугля
С О S Si Al Ca
60,21 31,03 6,41 1,35 0,64 0,36
Достаточно высокий процент кислорода свидетельствует о значительном количестве кислородсодержащих групп на поверхности угля.
На рис. 1 приведена микрофотография поверхности сульфоугля, полученная при помощи сканирующего электронного микроскопа при увеличении в 3000 раз, на которой отчетливо просматриваются поры угля. Светлые включения представляют собой участки с меньшей проводимостью.
В табл. 2 даны результаты изучения поверхностных функциональных групп (ПФГ) и рН точки нулевого заряда (рНтнз).
Таблица 2. Содержание и характеристики поверхностных функциональных групп
сульфоугля
-SO3H, ммоль/г ^дис -СООН, ммоль/г А^Кдис Лактонные ммоль/г ^Кдис рНтнз
0,639 3,35 0,284 5,50 0,055 0,202 7,8 8,8 1,77
Логарифмы констант диссоциации рассчитаны из кривых потенциометриче-ского титрования. Из таблицы видно, что на поверхности угля преобладают сильные кислотные группы (рК = 3,35; 5,5). Значение рК = 3,35, по-видимому, относится к группам -SOзH, а рК = 5,5 - к карбоксильным группам -СООН. Группы с рК 7,8 и 8,8 по аналогии с [8] условно могут быть отнесены к лактонным. Величина рНтнз определяет области адсорбции катионов и анионов. При значениях рН раствора выше рНтнз имеет место адсорбция катионов, а при значениях рН ниже рНтнз адсорбируются анионы.
Изучение кинетики сорбции ионов лития в статических условиях показало, что стационарная величина адсорбции этих ионов достигается за 4 часа.
Данные по зависимости величины сорбции ионов лития от концентрации этих ионов в растворе в интервале концентраций 10-4-3-10-2 моль/дм3 хорошо линеаризуются в координатах lg Г- lgC (рис. 2), подчиняясь изотерме Фрейндлиха.
ige
,-,-,--2—
-4 -3 -2 -1
ig г
Рис. 2. Зависимость адсорбция ионов Li+ от их концентрации в растворе
Была изучена зависимость адсорбции исследуемых ионов от температуры (рис. 3). Некоторое снижение величины сорбции ионов лития при температуре
о
выше 50 С связано, по-видимому, с тем, что при их адсорбции имеет место как активированная, так и физическая сорбция, последняя с ростом температуры уменьшается. Поэтому суммарное проявление этих двух типов адсорбции и дает максимум на кривой температурной зависимости адсорбции.
На рис. 4 представлена зависимость ¡nKd от величины обратной температуры (1/Т), где Kd - коэффициент распределения, вычисленный аналогично [9]. По наклону этой прямой, используя [10] уравнение: ln Kd = ASyR - АН/Rj, были рассчитаны значения AS0 и АН0, которые приведены в табл. 3. Там же даются значения свободной энергии адсорбции AG0, рассчитанные по уравнению [10]: AG0 = АН0 - TAS0
1,15 1,1 1,05 1
0,95 -0,9 -0,85 -0,8 -0,75 -0,7
20
30
40 50
t0 C
60
70
Рис. 3. Зависимость адсорбции Li+ от температуры
2,5
2 H-1-1-1-1-1
2,9 3 3,1 3,2 3,3 3,4
1/Т*10-3, К-1
Рис. 4. Зависимость коэффициента распределения К от температуры
Положительные значения АЛ0 и уменьшение AG с увеличением температуры до 50 С свидетельствуют о том, что адсорбция более предпочтительна при повышенных температурах.
Таблица 3. Термодинамические параметры адсорбции ионов Li+ на сульфоугле
АН0, кДж- моль-1 AS0, кДж-К-1моль-1 AG0, кДж-моль-1
303 К 312 К 321 К
24,9300 0,1092 -8,16 - 9,14 -10,12
Сорбционная емкость сульфоугля по ионам лития, определенная в динамических условиях из временной зависимости величины адсорбции этих ионов, составила 0,7 мг-экв/г (рис. 5).
0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0
10
15
20
25
t, час
Рис. 5. Зависимость величины адсорбции ионов Li+ от времени
0
5
Представляло также интерес влияние на адсорбцию ионов Ы ионов Ыа и К+, концентрация которых в природных водах обычно во много раз превосходит концентрацию ионов лития.
Были определены изотермы сорбции ионов лития в присутствии солей ЫаС1 (от 0,01 до 0,1 моль/дм3) и КС1 (от 0,01 до 0,05 моль/дм3), которые представлены на рис. 6 и 7 серией практически параллельных прямых. С ростом концентрации ЫаС1 и КС1 сорбция ионов лития уменьшается. Это понижение сорбции неодинаково. Наблюдаемое уменьшение сорбции микропримеси с ростом содержания макрокомпонента вытекает из закона действующих масс, выражающегося для обмена микроколичеств ионов в концентрированных растворах электролитов уравнением [11]:
18 Кй = 1в В0 - п С,, где К - коэффициент распределения, С, - концентрация макрокомпонента, п и Во - константы.
ige
-3,5 -3
-2,5 -2
-1 ,5
3
4
-2,5 -3 -3,5 -4 -4,5 -5 -5,5
ig Г
Рис. 6. Сорбция ионов Ы+ : 1 - из водного раствора; 2 - из 0,01; 3 - из 0,05; 4 - из 0,1 моль/дм3 раствора ЫаС1
ige
-3,5
-2,5
-1,5 -1
-2,5
-3
-3,5
-4
-4,5 -
-5
-5,5 -
Рис. 7. Сорбция ионов Li+: 1 - из водного раствора; 2 - из 0,01; 3 - из 0,05 моль/дм3 раствора KCl
igr
Согласно этому уравнению коэффициенты распределения должны линейно уменьшаться с ростом концентрации макрокомпонента. Как указывается в [11], в "идеальных" системах коэффициент п численно равен отношению зарядов микро-и макрокомпонента. На рис. 8 приведены зависимости Kd ионов Li+ от концентрации NaCl. Точки пересечения кривой с осью абсцисс (точки "нулевого" обмена при данной концентрации макроиона) приходятся на концентрацию 0,162
моль/дм3 при Сц+ = 6,5 мг/дм3 и 0,475 моль/дм3 при Сц+ = 130 мг/дм3. При этом наблюдаются отклонения от закона действующих масс (угловой коэффициент равен ~ 0,64).
-2,1 -1,9 -1,7 -1,5 -1,3 -1,1 -0,9 -0,7
lgCNaCl
Рис. 8. Зависимость коэффициентов распределения ионов Li+ от концентрации NaCl: 1 - концентрация Li+ 6,5 мг/дм3; 2 - 130 мг/дм3
Выводы. Исследования показали, что присутствие NaCl и KCl в растворе в значительной степени подавляет адсорбцию ионов лития. Для применения суль-фоугля в сорбционной технологии извлечения лития из многокомпонентных растворов (с преобладанием NaCl) необходимо избирательно увеличить его сорбци-онную емкость по ионам Li+. Для этой цели может быть использована поляризация угля, которая, как показали исследования, может значительно увеличить емкость сорбента.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант 06-03-96605-р_ю_а) и Аналитического центра коллективного пользования Дагестанского научного центра РАН.
Литература
1. Evans S., Hamilton W.S. The mechanism of demineralization at carbon electrodes // J.
Electrochem. Soc. 1966. V. 113. № 12. - Р. 1314.
2. Farmer G.S., Fix D.V., Mack G.V., Pekala R.W., Poco G.F. Capacitive deionization of NaCl and NaNO3 solutions with carbon aerogel electrodes // J. Electrochem. Soc. 1996. V. 143. № 1. - Р. 159.
3. Seron A., Benaddi H., Beguin F., Frackowiak E., Bretelle J.L., Thiry M.C., Bandosz T.J., Jagiello J., Schwarz J. A. Sorption and desorption of lithium ions from activated carbon // Carbon. 1996. V. 34. № 4. - Р. 481.
4. Frackowiak E. Electrochemical polarization of activated carbons for the reversible sorption of lithium ions // Fuel. 1998. V. 77. № 6. - Р. 571.
5. Alfarra A., Frackowiak E., Beguin F. Mechanism of lithium electrosorption by activated carbons // Electrochim. Acta. 2002. V. 47. - Р. 1545.
6. Стражеско Д.Н., Тарковская И.А. Получение, структура и свойства сорбентов. - Л.: Госхимиздат, 1959.- С. 61 - 71.
7. Noh J.S., Schwarz J.A. Effect of HNO3 treatment on the surface acidity of activated carbons // Carbon. 1990. V. 28. № 5. - Р. 675.
8. Свешникова Д.А., Абакаров А.Н., Дрибинский А.В., Гафуров М.М., Кулешова Т.Ю., Салтыков П.А., Ширков А.В. Адсорбционные свойства поляризованных углей. I. Влияние поляризации на поверхностные группы // Журн. физ. химии. 1993. Т. 67. № 7. - С. 1439.
9. ТарковскаяИ.А. Окисленный уголь. - Киев: Наукова думка, 1981. -168 с.
10. Qadeer R., Hanif G., Saleem M., Afzal M. Adsorption of gadolinium on activated charcoal from electrolytic aqueous solution // J. Radioanal. and Nucl. Chem. 1992. V. 159. № 1. - Р. 155.
11. Тарковская И.А., Шевченко С.И., Гращенкова Л.И. Влияние природы ионита и концентрации макрокомпонента на поглощение микропримесей ионов Cs+ и Sr+ из концентрированных растворов NaCl // Укр. хим. журн. 1973. Т. 39. № 5. -С. 420.
