Термодинамические характеристики радикалов глинистых минералов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

А.Н. Емельянов

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАДИКАЛОВ ГЛИНИСТЫХ МИНЕРАЛОВ

(Самарский государственный архитектурно-строительный университет)

Вычислены термодинамические характеристики образования и теплоемкости дегидратированных форм глинистых минералов - монтмориллонита, мусковита и флогопита.

Для выполнения термодинамического анализа химических реакций, протекающих в глинистом сырье при обжиге, необходимо знать термодинамические характеристики дегидратированных форм глинистых минералов (радикалов). Однако до настоящего времени эти характеристики для радикалов глинистых минералов не определены. Для глинистых минералов (монтмориллониты и гидрослюды) эти характеристики приведены в [1]. Анализ этих характеристик для монтмориллонитов, за исключением минералов, содержащих молекулярную воду, показал, что все они примерно равны.

На этом основании с некоторой погрешностью можно определить вклад молекулярной воды в значения энтальпии образования (-Д/Н°298,15), свободной энергии Гиббса (-Д^298>15 ) и энтропии (Д§°298,15). Эти величины соответственно равны 86,278 ккал/моль, 71,79 ккал/моль, 13,615 кал/(моль-К).

В силу того, что энергии связи алюминий-кислород и кремний-кислород различаются между собой на 16,42 ккал, а разность в содержании алюминия и кремния в этих видах монтмориллонита составляет 0,05 моль, и энергия связи калий - кислород на порядок ниже, чем энергии связи алюминий - кислород и кремний - кислород, то вышеприведенные разности в значениях энтальпии образования, свободной энергии Гиббса и энтропии являются вкладами молекулярной воды в эти характеристики, и соответственно их можно принять равными 86,278 ± 0,82 ккал/моль, 71,79 ± 0,82 ккал/моль и 13,615 ± 0,6808 кал/(моль-К). Тогда при дегидратации монтмориллонитов, содержащих молекулярную воду, тепловой эффект реакции будет увеличиваться на 86,278 - 57,8 = 28,478 ккал/моль из расчета на одну молекулу воды в химической структуре монтмориллонита.

Относительно гидрослюды нет единого мнения. В зарубежной литературе гидрослюды называют иллитами [2], в отечественной - к гидрослюдам относят гидромусковит, гидробиотит, гидропарагонит, глауконит. Гидрослюды по своему составу относят к промежуточным минералам между типичными слюдами (мусковит, флогопит) и монтмориллонитами, вермикулитом [3]. Это об-

стоятельство важно для последующих расчетов, так как положение молекулярной воды в их структуре, как и у монтмориллонитов, неизвестно.

Расчет термодинамических характеристик глинистых радикалов выполнен по методу [4]. Данный метод применим к расчету величин энергий связи и энергий образования простых оксидов, галогенсодержащих соединений простого типа [5]. В [4] известный метод применен к расчету средней энергии связи атомов (обратная задача вышеуказанного метода) и энергии образования силикатов, применяемых в цементном производстве, и глиноземных спеков. В основе этого метода лежит подбор энергий связи и структурных формул.

Глинистые минералы, как правило, представляют в виде пространственных структур [6]. Применение плоскостных структурных формул (типа Кекуле) для глинистых минералов неизвестно, за исключением «каолинового ядра Вернадского» [7]. Основанием для построения плоскостных структурных форм является слоистость. Слои в пакетах точно повторяют друг друга.

Использование метода [4] применительно к построению плоскостных структурных формул радикалов глинистых минералов и нахождению значений энергии связи металл-кислород-кремний, в соединениях выявленных в результате физико-химического исследования глинистого сырья при нагревании, к которым в первую очередь относится муллит, кордиерит, шпинель, алюмосиликаты и силикаты натрия и калия; кварц сохраняет те же допущения, что и в работе [4].

Первоначально строилась структурная формула глинистого минерала и по ней рассчитывалась энергия образования (Д/Н298 15). Полученные значения Д/Н298 15 сравнивались со справочными значениями. При получении удовлетворительных результатов проводился расчет характеристик для дегидратированной формы минерала (радикала).

Расчет термодинамических характеристик начинали с построения структурной формулы монтмориллонита. При получении положительных результатов расчет по другим видам монтмориллонита существенно сокращается, так как тер-

модинамические характеристики монтмориллонитов практически одинаковы. Необходима только корректировка расчетных данных по энергии связи металл - кислород - кремний.

На рис. 1 показана структурная формула монтмориллонита, для построения которой все атомные индексы химической формулы умножили на 3. Иными словами, была построена структурная формула трех молекул монтмориллонита. Естественно, в этом случае возникает некоторая погрешность расчета, но она не будет превышать 1 %. В этой структурной формуле определили типы и количество связей. В расчетах использовали значения энергий связи из [4] и величины энергии сублимации металлов и диссоциации кислорода.

/

O —H

у O .O O ч .о O — Al Na -O -Al \i N ^Si ч ч Si ^ O -H

OXO O ■ /Al N >i \ /Si \ >i \ /Al h -о . O/Ox^0 \0/0 \O/0 \ O

/ \ о : • V: ' : Al-1

\

H —о /

s /Si \ /Si \ /Si \ /

о—H о O' о' о'

о —H

о—H

Рис. 1. Структурная формула монтмориллонита.

Fig.l.The montmorillonite structure formula

Энергию образования монтмориллонита рассчитывали по формуле:

А/Н°298Л5 = ££ - £ - nDo2 (1)

Для монтмориллонита Na^Al^Si^O^KOHfe энергия образования (Л/Н°298д5) равна 1377,36 ккал/моль. Относительная погрешность расчета составляет 10,56 ккал или 0,77 %. Для дегидратированного монтмориллонита (радикала) энергия образования Л/Н°298 15 = 1197,03 ккал/моль.

Расчет энергии образования монтмориллонита K0 33[Al2 33Si3 67O10](OH)2 производили аналогично, только связь натрий - кислород - алюминий заменена на калий - кислород - алюминий, которая равна 265,5 ккал/моль [4]. Тогда для К-монтмориллонита по формуле (1) энергия образования равна 1387,28 ккал/моль. Относительная погрешность равна 18,36 ккал/моль, или 1,32 %. Для дегидратированного К-монтмориллонита находим, что энергия образования (-Л/Н°298 15) -1208,95 ккал/моль.

Для Са-монтмориллонита и Mg-монтмо-риллонита структурные формулы аналогичны, но атомы кальция и магния надо учитывать только по одной связи Ca-0-Al и Mg-O-Al соответственно, так как их структурные формулы получаются при переходе от химических при умножении последних на шесть.

Для Са-монтмориллонита энергия образования (-Л/Н°298 15) равна 1379,75 ккал/моль. Погрешность расчета составляет 11,77 ккал/моль или 0,86 %. Дегидратированный Са-монтмориллонит имеет энергию образования равную 1201,43 ккал/моль.

Для магниевого монтмориллонита энергия связи магний - кислород - алюминий равна 253,04 ккал/моль (по шпинели). Для Mg-монтморил-лонита энергия образования (-Л/Н°298 15) равна 1386,68 ккал/моль. Погрешность расчета составляет 22,54 ккал/моль или 1,65 %.

Расчетные значения энергий образования (энтальпии) при нормальных (стандартных) условиях дегидратированных монтмориллонитов приведены в таблице.

Расчет энтальпий радикалов минералов гидрослюдистого ряда выполнен по их промежуточным формам - мусковиту и флогопиту, структурные формулы которых показаны на рис. 2. Энтальпия образования мусковита равна 1432,135 ккал/моль. Погрешность расчета составляет 2,135 ккал/моль (0,015 %).

о о о , о -Mg -о H / \ / \ / \ / K -о -Mg -O-Al si Si ; Si.

о о о O—Mg—O — H

K -°-AlN a zSi\ A °\

° O о O —Al — O — H

Рис. 2. Структурные формулы мусковита и флогопита Fig.2. . Structure formulas of muscovite and phlogopite.

При дегидратации мусковита происходит разрыв одной связи Al-O в тройной Al-O-Н и в другой тройной Al-O-Н разрыв связи O-Н. При этом равновероятность связи Si-O-Al сохраняется. В соответствии с этим энтальпия образования дегидратированного мусковита равна 1357,08 ккал/моль.

Расчетная энергия образования флогопита при стандартных условиях равна 1468,36 ккал/моль. Погрешность расчета - 27,04 ккал/моль (1,81 %).

Расчет энтропии дегидратированного глинистого минерала выполнен аналогично расчету энтальпии. В основу расчета заложены известные значения энтропий связи [4] и дополнительно к известным энтропиям связи рассчитаны: Mg-O-Al 7,667 э.е., Na-O-Al 5,340 э.е., K-O-Al 16,370 э.е.

Результаты расчетов представлены в таблице. Коэффициенты уравнения молярной теплоемкости рассчитаны по методу Н.А. Ландия [7].

Таблица

Термодинамические характеристики дегидратированных глинистых минералов Table. The thermodynamic parameters of dehydrated

Д/Н°2 S 298,15 ккал/ /моль-К Ср = а + ВТ + сТ2 Темпера-

Химическая формула 98,15 ккал/ /моль а в-10-3 с-105 турный интервал, К

Юдо^зз^ОюР

дегидратированный 1248,10

монтмориллонит Кo,3з[Al2,38Siз,62Оlo]О

дегидратированный 1334,38 52,01 96,365 12,5 -4,185 298 - 1323

монтмориллонит М^,167 [М233 Siз,62 Ою]О

дегидратированный 1243,07

монтмориллонит Nao,зз[Al2,ззSiз,67Оlo]О

дегидратированный 1238,17 48,688 98,534 10,98 -4,219 298 - 1338

монтмориллонит Саo,l67[Al2,ззSiз,67Оlo]О

дегидратированный 1243,62

монтмориллонит К[АШзОю]О дегидратированный 1432,14 60,0 75,815 23,026 -14,849 298 - 1650

мусковит Ю^з[А^зОю]О дегидратированный флогопит 1411,35 58,35 55,65 43,40 -1,1 298 - 1450

ЛИТЕРАТУРА

1. Карпов И.К., Киселев А.М., Летников Ф.А. Химическая термодинамика в петрологии и геохимии. Иркутск: Изд. СО АН СССР. 1971.

2. Августинник А.И. Керамика. Л.: Стройиздат. 1975.

3. Бернард А. Теоретические основы неорганической химии. М.: Мир. 1968.

4. Бокий Г. Кристаллохимия. М.: Изд. МГУ. 1960.

5. Арлюк В.И. Вычисление термохимических величин. В кн. Исследования в области силикатов и окислов. М.-Л.: Наука. 1965. С. 198-203.

6. Кребс Г. Основы кристаллохимии неорганических соединений. М.: Мир. 1971.

7. Ландия Н.А. Расчет высокотемпературных теплоемко-стей твердых неорганических веществ по стандартной энтропии. Тбилиси.: Изд. АН ГрузССР. 1962.

УДК 539.192

А.М. Шапник, Т.П. Петрова, А.Н. Маслий, Ан.М. Кузнецов

КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ СТАБИЛЬНОСТИ ТИОЦИАНАТНЫХ И АКВАТИОЦИАНАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ВИСМУТА(Ш) И ИНТЕРМЕДИАТОВ ИХ ВОССТАНОВЛЕНИЯ

(Казанский государственный технологический университет) E-mail: [email protected]

Методом функционала плотности в версии B3LYP изучены состав и структура тиоцианатных и акватиоцианатных комплексов Bi(III), а также продуктов, которые могут формироваться в процессе восстановления этих комплексов. С учетом взаимодействия комплексных частиц с диэлектрическим окружением в рамках континуальной модели самосогласованного реактивного поля оценена их термодинамическая стабильность в растворе. Рассчитаны стандартные электродные потенциаы полуреакций перезарядки комплексов висмута.

ВВЕДЕНИЕ

Исследование состава, строения и термодинамической стабильности комплексных ионов в водном растворе является одной из важных проблем физической химии. Интерес представляет изучение не только акваионов металлов [1], но и

комплексов с другими лигандами, формирующихся в водных растворах электролитов. Структура и стабильность комплексов является определяющим фактором в редокс-превращениях с их участием, а поэтому представляется актуальным исследование комплексов как в устойчивой степени окисления