CC BY
81
8. Себко В. В. Определение электромагнитных параметров проводящих цилиндрических изделий контактным методом с учетом текущей температуры // Укра'шський метролопчний журнал. — Харгав. — 2006. — Вип. 3. — С. 24-27.
9. Себко В. В. Споаб сумюного неруйшвного контролю електромагштних параметрiв i температури цилшдричних виробiв. Патент Украши на корисну модель № 14958; Заявл. 04.10.2005; Опубл. 15.06.2006; Бюл. — № 6.
10. Себко В. В. Исследование динамических характеристик контактного рабочего преобразователя КРП // Науковий журнал «Пращ Луганського вщдшення Мiжнародноi Академй шформатизацй». — Схщно-укра'шський нацюнальний унiверситет iменi В. Даля. — Луганськ: СНУ. — 2007. — № 2 (15). — С. 112-117.
11. Себко В. В. Определение параметров ферромагнитной жидкости с помощью контактного рабочего преобразователя КРП // Вюник Нацюнального техшчного ушверситету «Харювський пол^ехшчний шститут». — Харгав: НТУ «ХП1». — 2006. Вып. 44. — С. 15-24.
12. Никольский Б. П., Григоров О. Н., Позин М. Е. и др. — Справочник химика. — Л.: Изд-во «Химия», 1964, 1067 с.
Проанализирована возможность взаимодействия ионов никеля с различными восстановителями и окислителями в водных растворах. Выполнена сравнительная оценка эффективности этих восстановителей и окислителей, а так же определены направления протекания реакций. Выбран наиболее пригодный окислитель для процесса осаждения соединений никеля из водных растворов, содержащих хлорид этого металла и соляную кислоту в нейтральных и щелочных средах
УДК 541.11
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ
ОЦЕНКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ИОНОВ НИКЕЛЯ С ВОССТАНОВИТЕЛЯМИ И ОКИСЛИТЕЛЯМИ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
Г. И . Г р и н ь
доктор технических наук, профессор Проректор по научно-педагогической работе* Контактный тел.: (057) 707-63-53. E-mail: [email protected]
П. А. Козуб
кандидат технических наук доцент кафедры Химической технологии неорганических веществ,
катализа и экологии*
Контактный тел.: (057) 707-67-45. E-mail: [email protected]
Е. А. Семенов
кандидат технических наук. Доцент кафедры Охраны труда и окружающей среды* Контактный тел.: (057) 707-69-59. E-mail: [email protected]
*Национальный технический университет «Харьковский
политехнический институт» ул. Фрунзе, 21, г. Харьков, Украина, 61002
1. Введение
В связи с низким внедрением безотходных технологий в промышленности Украины в настоящее время образуется большое количество отходов содержащих в своем составе переходные металлы или их соединения.
Как правило, если переработка отходов экономически целесообразна, то из них извлекают ценные компоненты, если нет — то их подвергают захоронению. Для извлечения ценных компонентов из отходов часто применяют минеральные кислоты или их смеси. В дальнейшем из кислотных растворов с использованием электрохимических
или химических методов выделяют металлы в свободном виде или в виде соединений.
Так в производстве синтетических алмазов для отделения алмаза от непрореагировавшего графита, металлов-катализаторов, компонентов реакционного контейнера используют HCl, иногда с добавлением HNO3. Образующиеся растворы после смешения с промывными водами в своем составе содержат до 5 % масс. HCl и MnCl2, NiCl2.
Для извлечения металлов из растворов на сегодняшний день их осаждают с использованием Na2CO3 в виде нерастворимых соединений. Одним из недостатков этого способа является неполное осаждение соединений марганца и некеля при рН = 8,5-9,5, что приводит к потере ценных компонентов и загрязнению окружающей среды. Неполное осаждение соединений марганца и никеля из растворов связано с образованием в основном карбонатов этих металлов, растворимость в воде которых при 25° С составляет 0,001 г/л и 0,0026 г/л NiCO3 и MnCO3 соответственно.
Так в ряде соединений NiCO3, Ni(OH)2, Ni(OH)3, Ni2(OH)2CO3 наиболее растворимое соединение — NiCO3, наименее растворимое — Ni(OH)3. Среди соединений MnCO3, Mn(OH)2, Mn(OH)3, Mn(OH)4 наиболее растворимое — MnCO3, наименее растворимые — Mn(OH)3, Mn(OH)4 [1]. Из указанного следует, что для увеличения степени осаждения марганца и никеля из растворов, их целесообразно осаждать в виде трех- или четырехвалентных соединений, чего нельзя сделать, используя для осаждения Na2CO3. На практике это может быть достигнуто путем использования восстановителей и окислителей при осаждении. Существует большое количество восстановителей и окислителей, которые можно использовать для осаждения соединений марганца и никеля из растворов. Чтобы экспериментально установить наиболее эффективный и целесообразный из них, необходимо проведение значительного количества лабораторных исследований. Проведение термодинамических расчетов позволяет сократить число лабораторных исследований и выбрать наиболее эффективный восстановитель или окислитель.
2. Цели и задачи
В результате проведенного анализа доступных литературных источников было установлено, что сравнительная характеристика восстановителей и окислителей, которые могут использоваться для осаждения соединений марганца и никеля из растворов в литературе отсутствует. Поэтому авторами были проведены соответствующие термодинамические расчеты, заданием которых был выбор наиболее эффективного и целесообразного окислителя для процесса осаждения соединений никеля из растворов содержащих HCl и NiCl2.
3. Результаты и их обсуждение
На основании проведенной ранее авторами термодинамической оценки эффективности использования различных восстановителей и окислителей для процесса осаждения соединений марганца из растворов был выбран наиболее эффективный и целесообразный из них [2]. Это дало возможность приступить к выполнению термо-
динамической оценки для процесса осаждения соединений никеля.
Известно, что никель в своих соединениях может находиться в степени окисления 0, +1, +2, +3, +4. Среди этих соединений наиболее устойчивые и характерные — соединения со степенью окисления никеля +2 [3]. Это делает процесс осаждения никеля из водных растворов более простым, по сравнению с марганцем.
Для никеля была рассмотрена возможность использования таких же восстановителей и окислителей, как и для марганца: НСООН, НСОН, СО, Н2, СН4, КМп04, ^Н4)^2О8, №СЮ, FeCl3, С12, О3, О2, Н2О2. Для установления возможности протекания взаимодействия между ними и соединениями никеля использовали методику аналогичную методике для марганца. Параметры, для которых определяли термодинамическую возможность протекания взаимодействий те же, что и для марганца [2].
Использование восстановителей. Известно, что никель в отличие от марганца более слабый восстановитель (Ещ2ущ = -0,250 В). При использовании более сильных восстановителей, чем никель, возможно осаждение последнего из растворов в металлическом виде. Поэтому была рассмотрена возможность использования следующих восстановителей в процессе осаждения: НСООН, НСОН, СО, Н2, СН4, окислительно-восстановительные потенциалы (ОВП) которых составляют -0,156; -0,030; -0,103; 0,000; 0,169 В соответственно.
НСООН относительно недорогой, распространенный жидкофазный восстановитель. При рассмотрении возможности его добавления во время осаждения было установлено, что выделение металлического никеля из растворов становится термодинамически возможным в интервале рН > 2-6. При дальнейшем повышении рН до 6-9 никель осаждается из растворов в виде №(ОН)2, который в присутствие НСООН должен восстанавливаться до металла. Принимая во внимание тот факт, что о возможности протекания того или иного процесса можно судить по Е298 только при ДЕ > 0,2 В [4], можно сделать вывод о том, что восстановление никеля из растворов до металла с помощью НСООН термодинамически невозможно. Поэтому применение НСООН при осаждении соединений никеля из растворов нецелесообразно.
Формальдегид (НСОН) так же как и НСООН применяется в химической технологии в качестве восстановителя. При рассмотрении возможности добавления его при осаждении соединений никеля было установлено, что при рН = 4-6 становится термодинамически возможным выделение металлического никеля. Однако, принимая во внимание указанный для НСООН факт [4] можно сделать вывод о нецелесообразности добавления НСОН при осаждении.
Одним из газофазных восстановителей, который нашел широкое промышленное применение, является СО. В результате проведенных расчетов было получено, что при использовании его в качестве восстановителя при осаждении соединений никеля термодинамически возможно выделение никеля из растворов при рН > 3, при этом в составе продуктов кроме N1 и №(ОН)2 должен присутствовать ШСО3. Однако поскольку СО обладает токсичными свойствами и образует с воздухом взрывоопасные смеси, то его применение как восстановителя для процесса осаждения соединений никеля нецелесообразно.
В отличие от СО применение водорода имеет преимущество, поскольку водород не обладает токсичны-
ми свойствами. Было получено, что использование при осаждении H2 в интервале рН = 4-9 из растворов может выделиться металлический никель. Однако использование водорода, так же как и CO нецелесообразно, поскольку он образует с воздухом взрывоопасные смеси.
Метан в отличие от CO и H2 более доступный восстановитель. ОВП метана (E = 0,169 В) свидетельствует о том, что он проявляет окислительные свойства по отношению к ионам никеля, поэтому взаимодействие между ними невозможно. Это делает CH4 непригодным для использования его при осаждении соединений никеля.
Кроме ионов никеля в растворе присутствуют еще ионы хлора. Так как присутствующие в растворе ионы Cl-могут существовать при рН = 0-14 и Е = -1,8 - +1,4 В, то перечисленные выше восстановители не могут вступать во взаимодействие с ними. Поэтому, применение указанных восстановителей для процесса химического осаждения соединений никеля из растворов нецелесообразно.
Использование окислителей. На первом этапе было рассмотрено осаждение в системах без добавления окислителя, но при доступе воздуха. В отсутствие сильного окислителя основной продукт осаждения из растворов, содержащих ионы никеля — Ni(OH)2. Границы зон областей его преобладания на диаграмме Е-рН находятся между линиями термодинамического равновесия воды с продуктами ее восстановления (Е = 0,000 В) и окисления (Е = +1,228 В). Потенциал образования Ni3O4 из Ni(OH)2, который можно рассматривать как соединение NiO ■ Ni2O3, в щелочной среде равен +0,897 В. Поэтому, с одной стороны, при осаждении соединений никеля в щелочной среде при доступе воздуха они должны окисляться до трехвалентного состояния. С другой стороны известно из практики, что при осаждении никеля из водных растворов его солей (хлоридов, сульфатов, нитратов) он осаждается в виде Ni(OH)2, что указывает на его устойчивость по отношению к кислороду. Границы зон областей преобладания для хлора на диаграмме E-pH свидетельствуют о его термодинамической устойчивости его ионов в растворе по отношению к кислороду.
KMnO4 эффективный окислитель, который может быть использован для окисления соединений никеля при осаждении их из водных растворов [5]. В результате термодинамической оценки было получено, что, используя KMnO4 в нейтральной и щелочной средах термодинамически возможно окислить ионы двухвалентного никеля. В качестве твердофазных продуктов осаждения будут образовываться Ni(OH)2, Ni3O4, Ni2O3, NiOOH, Ni(OH)3, MnO2, а в растворе останутся NaCl и KCl. Однако поскольку в кислой среде ионы Cl- окисляются перман-ганатом калия до Cl2, то применение KMnO4 в качестве окислителя при осаждении соединений никеля из растворов содержащих HCl нецелесообразно.
В отличие от перманганата калия персульфат аммония ((NH4)2S2O8) более сильный окислитель (Е = = 2,01 В). При рассмотрении возможности использования (NH4)2S2O8 можно сделать вывод о том, что он может окислить ион Ni2+ до Ni3O4 и Ni2O3 или их гидратирован-ных форм, что согласуется с практическими данными [6]. Однако, осаждение из растворов, содержащих хлорид-ионы, приведет к их окислению. Среди продуктов окисления могут быть и продукты, содержащие ионы ClO3-. При этом в растворе дополнительно будут накапливаться ионы SO42-, что делает использование (NH4)2S2O8 нецелесообразным.
В отличие от KMnO4 и (NH4)2S2O8 гипохлорит натрия (NaCЮ)-хлорсодержащий окислитель. При рассмотрении возможности использования NaClO в качестве окислителя было найдено, что он может окислить ионы двухвалентного никеля до трехвалентного состояния в слабокислых, нейтральных и щелочных средах. Твердофазными продуктами осаждения в этом случае будут Ni(OH)2, Ni3O4, Ni2O3, NiOOH, Ni(OH)3. Однако известно, что в кислых средах происходит взаимодействие между HCl и NaClO с выделением свободного хлора [7]. Поэтому, использование в качестве окислителя NaClO при осаждении соединений никеля из растворов содержащих HCl и NiCl2 нецелесообразно из-за возможности выделения хлора в свободном состоянии.
Ионы трехвалентного железа в растворе проявляют более мягкие окислительные свойства, чем NaClO. ОВП железа (Ерезуре = 0,771 В) свидетельствует о том, что ионы двухвалентного никеля и хлорид-ионы окислить термодинамически невозможно. При pH = 6-9 железо будет выпадать в осадок в виде Fe(OH)3. Поэтому использование FeCl3 в качестве окислителя для осаждения соединений никеля из растворов нецелесообразно.
Хлор — активный газофазный окислитель (Е = 1,393 В) применяемый в химической технологии и водоподго-товке. Его ОВП свидетельствует о том, что ионы никеля термодинамически возможно окислить в растворе до Ni3O4, Ni2O3, NiOOH, Ni(OH)3 в нейтральных и щелочных средах. Из практических данных известно, что при обработке суспензии Ni(OH)2 в щелочной среде с помощью Cl2 происходит образование Ni(OH)3. Поскольку хлор характеризуется высокой коррозионной активностью и токсичностью, то использование его в качестве окислителя при осаждении соединений никеля из растворов нецелесообразно.
Озон является одним из эффективных окислителей используемых в водоподготовке (Е = 2,076 В). В результате расчетов получено, что не только в нейтральных и щелочных средах, но и при рН = 3-6 термодинамически возможно окислить ионы никеля до Ni(OH)2, Ni3O4, Ni2O3, NiOOH, Ni(OH)3. При этом возможно окисление хлоридов до соединений хлора с различными степенями окисления — Cl2, NaClO3, NaClO4. Так как применение ядовитого и взрывоопасного озона требует наличия локальных установок по его производству, то использование его в качестве окислителя нецелесообразно.
Н2О2 как окислитель, применяется во многих отраслях промышленности. Считается, что он неспособен окислить Ni(OH)2 до Ni(OH)3. Однако, поскольку ОВП Н2О2 E = 1,776 В, то термодинамически возможно в слабокислых и нейтральных средах окисление двухвалентного никеля пероксидом водорода до Ni3O4, Ni2O3, NiOOH и Ni(OH)3. Еще в середине XX века Шамб У., Сеттерфильд Ч., Вентворс Ч. в своей работе посвященной H2O2 указывают на образование никелевого производного полученного при взаимодействии Ni(OH)2 с H2O2. Состав полученного вещества они указывают как NiO2 х H2O, рассматривая его как пероксид никеля. Авторами говорится о том, что возможно он является продуктом присоединение H2O2 к Ni(OH)2. Не следует исключать и образование комплексных соединений никеля и H2O2. Авторы работы [8] изучая осаждение Ni(OH)2 и Ni2(OH)2CO3 в присутствие H2O2 установили позитивный эффект, согласно которому конечная концентрация никеля в растворе снизилась в 10 раз по сравнению
с осаждением в отсутствие пероксида водорода. Это указывает на то, что между Н202 и соединениями никеля происходит химическое взаимодействие.
Исходя из проведенных расчетов использование Н202 наиболее целесообразно и экологически безопасно. Поскольку окисление веществ с использованием Н202 протекает в жидкой фазе, то его применение целесообразнее, чем применение газофазных окислителей, окисление которыми протекает на границе раздела фаз жидкость — газ. Выделяющийся при разложении избытка Н202 кислород способствует перемешиванию среды, что так же благоприятно сказывается на процессе осаждения. Результаты расчетов, а так же возможные продукты процесса осаждения соединений никеля из растворов приведены в табл. 1.
4. Выводы
Таким образом, в проведенной термодинамической оценке была рассмотрена возможность использования восстановителей и окислителей в процессе осаждения соединений никеля из водных хлорсодержащих растворов, которая позволила предположить состав продуктов осаждения и на основании этого выбрать целесообразный окислитель соединений никеля. Получено, что только применение Н2О2 обеспечивает наилучшие показатели при осаждении за счет стабильного осаждения, при этом процесс характеризуется отсутствием газообразных продуктов и более высокой скоростью окисления по сравнению с газофазными окислителями.
Таблица 1
Продукты процесса осаждения соединений никеля из водных растворов при использовании восстановителей и окислителей
Восстановители и окислители Состав возможных продуктов осаждения
твердая фаза жидкая фаза газовая фаза
нсоон №(он)2 NaCl — H2O отсутствует
неон №(он)2 NaCl — H2O отсутствует
со №(он)2 — №Со3 — № NaCl — H2O отсутствует
Н2 №(он)2 — № NaCl — H2O отсутствует
СН4 №(он)2 NaCl — H2O отсутствует
КМп04 №(он)2 — №304 — №2о3 — №Юон — №(он)3 — — Мпо2 NaCl — KCl — H2O С12
(N^^208 №(он)2 — №304 — №2о3 — №Юон — №(он)3 NaCl — NaClO3 — NaClO4 — Na2SO4 — — NH4Cl — H2O С12
№аС10 №(он)2 — №304 — №2о3 — №Юон — №(он)3 NaCl — NaClO4 — H2O С12
FeClз №(он)2 — Fe(0H)3 NaCl — H2O отсутствует
С12 №(он)2 — №304 — №2о3 — №Юон — №(он)3 NaCl — H2O отсутствует
О3 №(он)2 — №3о4 — №2о3 — №Юон — №(он)3 NaCl — NaClO3 — NaClO4 — H2O С12, о2
О2 Ni(0H)2 NaCl — H2O отсутствует
н2о2 Ni(0H)2 — №3о4 — Ni203 — Ni00H NaCl — H2O 02
Литература
1. Ефимов А. И., Белорукова Л. П., Василькова И. В., Чечев В. П. Свойства неорганических соединений. Справочник. — Л.: Химия, 1983. — 392 с.
2. Гринь Г. И., Семенов Е. А., Козуб П. А., Панасенко В. В. Теоретические исследования по изучению взаимодействия растворов содержащих ионы марганца с восстановителями и окислителями // Вюник Нацюнального техшчного ушверсите-ту «Харювський пол^ехшчний шститут». Збiрник наукових праць. Тематичний випуск Хiмiя, хiмiчна технология та еколо-пя. — Харюв: НТУ «ХП1». — 2007. — № 8. — С. 28-33.
3. Уэллс А. Структурная неорганическая химия: В 3-х т., пер. с англ. — М.: Мир, 1988. — Т. 3. — 564 с.
4. Общая химия в формулах, определениях, схемах: Справочное руководство / Шиманович И. Е., Павлович М. Л., Тика-вый В. Ф., Малашко П. М.; под ред. Тикавого В. Ф. — Минск: «Университетское», 1987. — 501 с.
5. Обезвреживание отработанных электролитов химического никелирования с последующей утилизацией полученных продуктов / Зуев В. В., Кондратов П. И., Хатунцева Л. И. и др. // Материалы краткосрочного семинара «Охрана окружающей среды и новые методы анализа и контроля сточных вод промышленных предприятий» (Ленинград, 7-8 апреля 1983). — Л.: Химия. — 1983. — С. 35-38.
6. Лубенок — Бурмакина В. А., Емельянов В. Б., Лезина Г. Г. Механизм взаимодействия соединений кобальта и никеля с ионами пероксосульфата в щелочном растворе // Украинский химический журнал. — 1989. — № 12. — С. 1257-1259.
7. Окислители в технологии водообработки / Шевченко М. А., Марченко П. В., Таран П. Н., Лизунов В. В. — Киев: Наукова думка, 1979. — 175 с.
8. Максин В. И., Валуйская Е. А., Стандритчук О. З. Осаждение гидроксидов и гидроксокарбонатов никеля (II) в присутствие пероксида водорода // Журнал прикладной химии. — 1988. — № 1. — С. 24-28.
