CC BY
27
УДК 620.193.197
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ВОЗМОЖНОГО СПОСОБА СНИЖЕНИЯ КОРРОЗИИ ПУТЕМ УДАЛЕНИЯ ХЛОРАТА НАТРИЯ ИЗ ЭЛЕКТРОЩЕЛОЧИ
О.В.Немыкина1, Б.Н.Михайлов2
Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
Обоснована необходимость устранения ионов хлората натрия из зоны реакции в производстве хлора и электролитической щелочи. Даны термодинамические расчеты свободной энергии с целью оценки вероятности самопроизвольного протекания коррозионного процесса. Приведен сравнительный анализ восстановителей, снижающих скорость коррозии малоуглеродистой стали. Доказано, что наиболее эффективным восстановителем является водород. Ил. 3. Библиогр. 5 назв.
Ключевые слова: хлорат натрия; коррозионные процессы; термодинамический способ; токообразующая реакция; окислительно-восстановительная реакция.
THEORETICAL JUSTIFICATION OF THE POSSIBLE WAY TO REDUCE CORROSION BY THE REMOVAL OF SODIUM CHLORATE FROM CAUSTIC LIQUOR O.V. Nemykina, B. N. Mikhailov
National Research Irkutsk State Technical University, 83, Lermontov St., Irkutsk, 664074.
The authors prove the necessity to remove the ions of sodium chlorate from the reaction zone in the production of chlorine and caustic liquor. They present the thermodynamic calculations of the free energy to estimate the probability of a spontaneous corrosion process. They provide a comparative analysis of reducing agents, which decrease the corrosion rate of mild steel. It is proved that the most effective reducing agent is hydrogen. 3 figures. 5 sources.
Key words: sodium chlorate; corrosion processes; thermodynamic method; current-producing reaction; redox reaction.
Оборудование хлорного производства подвержено коррозионным процессам из-за высокой агрессивности технологических сред, обусловленной в основном присутствием хлора. Предупреждение коррозии или защита от нее необходимы для продления срока службы аппаратуры и оборудования, снижения загазованности атмосферы цехов токсичными веществами, а также уменьшения загрязнения электролитов продуктами коррозии.
В хлорной промышленности имеется ряд конструктивно сложных объектов, требующих защиты от коррозии. Это, в первую очередь, оборудование и коммуникации, контактирующие с высокоагрессивной абгазной хлороводородной кислотой (кислотой, загрязненной органическими соединениями), реакторы высокотемпературного хлорирования, биполярные электролизеры с высоким напряжением на клеммах (более 100 В). В последнем случае ситуацию отягчают токи утечки, что приводит к снижению выхода полезных продуктов и дополнительному коррозионному разрушению оборудования [1].
Сухой хлор до 100°С практически не реагирует с большинством металлов и конструкционных материалов, за исключением титана, однако в присутствии
влаги становится весьма агрессивным. Это объясняется тем, что при растворении в воде хлор гидролизу-ется с образованием высокоактивных хлороводородной и хлорноватистой кислот.
Коррозия металлов и сплавов во влажном хлоре протекает интенсивно даже при температурах, превышающих точку росы, так как продукты коррозии гигроскопичны. В промышленном масштабе хлор и щелочь получаются электролизом водного раствора хлорида натрия (поваренной соли). Процесс состоит из приготовления и очистки раствора хлорида натрия (рассола), электролиза, охлаждения, сушки, ожижения хлора и упаривания раствора едкого натра.
Раствор хлорида натрия относится к коррозионно-активным средам, в особенности при повышенных температурах. В контакте с растворами №01 углеродистая сталь подвержена общей коррозии, нержавеющие хромоникелевые и хромоникельмолибде-новые стали - питтингу и коррозионному растрескиванию уже при температуре 50-70°С. В этих условиях титан не подвержен коррозии вплоть до 120°С, но вследствие острой дефицитности он применяется только для изготовления подогревателей и выпарных установок.
1Немыкина Ольга Владимировна, кандидат химических наук, зав. кафедрой химической технологии неорганических веществ и материалов, тел.: (3952) 405497, е-mail: [email protected]
Nemykina Olga, Candidate of Chemistry, Head of the Department of Chemical Technology of Inorganic Substances and Materials, tel.: (3952) 405497, e-mail: [email protected]
2Михайлов Борис Николаевич, кандидат технических наук, профессор кафедры химической технологии неорганических веществ и материалов, доцент, тел.: (3952) 405497.
Mikhailov Boris, Candidate of technical sciences, Professor of the Department of Chemical Technology of Inorganic Substances and Materials, Associate Professor, tel.: (3952) 405497.
Скорость и характер коррозии в растворах хлорида натрия зависят от химического состава, структуры и состояния поверхности металла, концентрации, температуры, рН раствора и времени воздействия. С увеличением концентрации №0! и температуры скорость коррозии повышается. Коррозионное действие рассола на углеродистую сталь возрастает при перемешивании воздухом.
Стандартный электродный потенциал двухвалентного железа (Ре о Ре2+ + 2е) равен - 0,44 В, а трехвалентного (Ре о Ре3+ + 3 е) - 0,037 В, из чего следует, что железо и железоуглеродистые сплавы являются электрохимически нестойкими материалами, однако несмотря на это находят широкое применение в технике.
В процессе электролиза хлорида натрия образуются три ценных продукта - хлор, щелочь и водород:
2№С1 + 2Н2О^С12 + 2№ОН + Н2.
При электрохимическом получении хлора и щелочи диафрагменным способом электролиз проводится при температуре 90-95°С.
Основными частями диафрагменного электролизера являются корпус-катод (катодный комплект), днище со встроенными в него анодами (анодный комплект) и крышка. Корпус изготавливается из малоуглеродистой стали, внутри него устанавливается гребенчатая сетка из стальной проволоки, на которую наносится асбестовая диафрагма.
Корпус-катод и сетка благодаря катодной поляризации практически не корродируют. Анодный комплект изготавливают из титана с нанесенными на поверхность электрода оксидами ряда металлов. Наибольшее распространение получили титановые аноды с оксидно-рутениевым покрытием (ОРТА). Крышки электролизера выполняются из кислотоупорного бетона, стеклопластика, титана или углеродистой стали с покрытием эбонитом. В качестве материала для анодов на электролизерах устаревшей конструкции использовался графит.
На анодах, в особенности на ОРТА, перенапряжение выделения хлора меньше, чем кислорода, поэтому на них в основном выделяется хлор. В контакте с влажным хлором, кислородом, хлористоводородной и хлорноватистой кислотами эти аноды обладают достаточно высокой химической стойкостью.
С целью концентрирования электролитические щелоки, образующиеся в процессе диафрагменного электролиза, подвергают упариванию до 42-50% в выпарных аппаратах при 95-135°С. Аппаратура, изготовленная из сплавов железа с углеродом, подвергается воздействию воды, растворов кислот, щелочей, солей, причем поведение сплавов в таких средах различно. В воде железо, сталь и чугун разрушаются: на поверхности металла появляется гидроксид железа (II), который далее окисляется кислородом воздуха до гидроксида железа (III), покрывающего металл рыхлым слоем. При длительном пребывании в воде на поверхности металла образуется ржавчина (пРеО^тРе2О3фН2О).
Коррозия сплавов железа в присутствии кислорода зависит от его содержания в воде. С повышением концентрации кислорода до определенного значения скорость коррозии возрастает, а затем падает из-за перехода железа в пассивное состояние.
В 30%-ных растворах щелочей сплавы железа устойчивы вследствие пассивации. С повышением температуры и концентрации щелочи скорость коррозии сплавов железа возрастает, что связано с разрушением защитных пленок вследствие образования растворимого феррита натрия:
2Fe(OH)3 + 2NaOH^Na2O • Fe2Ü3 + 4Н2О.
Железо и углеродистые стали в холодных растворах щелочи проявляют удовлетворительную коррозионную стойкость благодаря образованию гидроксид-ных пленок, обладающих защитными свойствами. В концентрированных растворах NaOH при повышенных температурах углеродистые стали склонны к коррозионному растрескиванию. Присутствие хлоридов и хлората в электролитических щелоках усиливает их коррозионную активность. Легирование сталей хромом, никелем и молибденом способствует заметному увеличению склонности к пассивации сплавов в широком интервале температур и концентраций щелоков.
Полученный из анолита хлор поступает на охлаждение, осушку и ожижение. Образующаяся в катодном пространстве электролитическая щелочь, содержащая 120-140 г/л NaOH, 160-220 г/л NaCl и 0,3 г/л NaC103, направляется на выпарку.
Выделяющийся на аноде хлор частично растворяется в анолите. При растворении хлора происходит его гидролиз с образованием хлорноватистой и соляной кислот:
2NaCl + 2H2O = 2NaOH + H2 + CI2 CI2 + H2O = HCIO + HCl.
При попадании анолита в катодное пространство через диафрагму продукты гидролиза хлора нейтрализуются щелочью с образованием хлорида и гипо-хлорита. Последний в условиях электролиза способен диспропорционировать с образованием хлората натрия:
HCIO + NaOH ^ NaCIO + H2O, 3NaCIO ^ NaCIO3 + 2NaCI.
Примесь хлората натрия в значительной степени определяет коррозионное поведение конструкционных материалов. При содержании его в электрощелочи в количестве 0,03 моль/л скорость коррозии стали возрастает в 4 раза [2]. Устранить этот коррозионно-активный реагент можно введением в раствор восстановителей. Восстановитель должен удовлетворять следующим требованиям:
- обладать высоким отрицательным значением свободной энергии Гиббса реакции взаимодействия с окислителем;
- иметь низкую себестоимость;
- быть малотоксичным;
- быть доступным в условиях данного производства;
- продукты взаимодействия восстановителя должны легко выводиться из системы;
- должен быть химически нейтральным по отношению к целевым продуктам электролиза.
На основании проведенного аналитического исследования [3] были выбраны следующие восстановители: водород (Н2), пероксид водорода (Н2О2), гидразин гидрат (К12Н4х Н20), формальдегид (НСОН).
Как известно, причиной электрохимической коррозии является термодинамическая неустойчивость металла в данной агрессивной среде [4]. Самопроизвольное разрушение возможно, если потенциал токо-образующей реакции меньше потенциала окислительно-восстановительной реакции (ЕМеп+/Ме< Е0Шей).
Анодный процесс: Fe0 - 2e = Fe2+ Катодный процесс: 2H+ + 2e = H2
CIO3- + ЗН2О + 6e = Cl- + 6(OH)-
Т.к. Е
Ме /Me< Еох/Red
EFe0/Fe 2+ = - 0,44 В EH /Н2 = -1,12 B ECIO3-/CI- = + 0,54 В -0,44 В < -0,12 В + 0,54 В -0,44 В < + 0,42 В
Из приведенных расчетов электродных потенциалов видно, что хлораты, содержащиеся в коррозионной среде, ускоряют процесс коррозии вследствие высокой активности окислителя.
Критерием термодинамической вероятности протекания процесса может служить свободная энергия Гиббса. Причем, чем больше ее отрицательное значение, тем легче протекает процесс.
Рассчитать АС0 можно несколькими способами [5]: - по энергиям образования веществ - участников реакции и их абсолютных энтропий о т при температуре Т, К:
АС0хр= АН°хр - ТАБ0хр;
- по изменению электродного потенциала red-ox реакции:
AG°xp = -nFEpT, где Ept = (Еох - Ered).
Рассчитаем AG0 для процессов восстановления хлорат-ионов подобранными восстановителями двумя способами.
1) Восстановление хлорат-иона водородом:
Н2 + 2ОН- - 2e = 2Н2О; CIO3" + 3Н2 = CI- + 3Н2О; NaCIO3 + 3Н2 = NaCI + 3Н2О.
Термодинамический метод АНхр0 = -929 кДж/моль; АБ0хр = -309,4 Дж/(моль-К); AG0хр = АН0хр - ТАБ0хр = -929 + 309,4 10-3 ■ 298 = -842,74 кДж/моль.
Электрохимический метод ECIO3/CI = + 0,63 B; Ен2/Н2О = - 0,83 B;
AGV - nFEpT = - 6 ■ 96500 ■ (0,63 + 0,83) = - 844 кДж/моль.
2) Восстановление хлорат-иона гидразином
N2H4 + 4ОН-- 4e = 4Н2О + N2; 2CIO3" + 3N2H4 = 2CI- + 6Н2О + 3N2; 2NaCIO3 + 3N2H4 = 2NaCI + 6H2O + 3N2.
Термодинамический метод АНхр0= -2008,3 кДж/моль; АБ0хр= 375,82 Дж/(молыК); AG0хр= АН0хр - ТАБ0хр = - 2008,3 - 375,82 10-3 ■ 298 = - 2120,3 кДж/моль.
Электрохимический метод EciO3 /CI = + 0,63 B; EN2H4/N2 = -1,16 B;
AGV -nFEpT = -12 ■ 96500 ■ (0,63+1,16) = - 2073 кДж/моль.
3) Восстановление хлорат-иона пероксидом водорода
Рис.1. Сравнительный анализ полученных отрицательных значений энергии Гиббса
Н202 N2114 СНОН
Рис.2. Сравнительный анализ токсичности восстановителей по величине их ПДК
И0"2 + ОН- - 2е = 02 + Н2О; ОЮэ" + 3Н0-2 = С1- + ЗО2 + ЗОН-; МаСЮэ + ЗН2О2 = N80! + ЗО2 + ЗН2О.
Термодинамический метод АНхр0 = - 146,55 кДж/моль; А8°хр = 126,5 Дж/(моль-К);
АС0хр= АН0хр - ТА80хр = -146,55 - 126,5^10-3 ■ 298 = -192,48 кДж/моль.
Электрохимический метод
Ес!ОЗ /С! = + 0,6З В;
Е
НО2 /О2
= - 0,08 В;
АС°хр= -пРБрт = -6 ■ 96500 ■ (0,63 + 0,076) = - 408,8 кДж/моль.
4) Восстановление хлорат-иона формальдегидом
НСОН + ЗОН- - 2е = НСОО- + 2Н2О; С!Оэ- + ЗНСОН + ЗОН- = С!- + ЗН2О + 3НСОО; №С!Оэ + ЗНСОН + 3Na0H = N80! + ЗН2О +3HC00Na. Термодинамический метод АНхр0 = -1824 КДж/моль; А80хр = -269,62 Дж/(молыК); АС0хр = АН0хр - ТА80хр = -1824 + 269,62 10-3 ■ 298 = -1126 кДж/моль.
Электрохимический метод
Ес!ОЗ /С! = + 0,63 В;
Е
НСОН/НСОО
= -1,07 В;
АС°хр= -пРБрт = -6 ■ 96500 ■ (0,63 + 1,07) = -984,3 кДж/моль.
Сравнительный анализ полученных отрицательных значений энергии Гиббса (кДж/моль) приведен на диаграмме рис.1.
5,15
3,17
1.8
0,2 1 1
Н2 Н202 N2114 СНОН
Рис.3. Сравнительный анализ себестоимости восстановителей
На диаграмме рис. 2 приведен сравнительный анализ токсичности восстановителей по величине их предельно допустимых концентраций (мг/м3).
На диаграмме рис. 3 дан сравнительный анализ себестоимости восстановителей (средняя стоимость 1 моля реагента в рублях в пересчете на чистое вещество).
Таким образом:
- из рассчитанных значений свободной энергий Гиббса явствует высокая термодинамическая вероятность протекания процесса восстановления хлората водородом;
- водород не оказывает вредного воздействия на организм человека;
- водород является достаточно дешевым реагентом;
Библиографический список
- водород доступен в условиях хлорного производства, так как является побочным продуктом электролиза;
- продуктом взаимодействия водорода с хлоратом натрия является вода, которая легко удаляется из системы при выпаривании электролитической щелочи.
Исходя из вышеприведенных результатов теоретических исследований можно сделать вывод о том, что наиболее приемлемым и соответствующим предъявленным к восстановителям требованиям является водород. Применение его в условиях хлорного производства в борьбе с коррозией, обусловленной наличием хлорат-ионов, наиболее перспективно и целесообразно.
1. Якименко Л.М. Электрохимические процессы в химической промышленности: Получение водорода, кислорода, хлора и щелочей. М.: Химия, 1981. 280 с.
2. Немыкина О.В. Коррозионно-электрохимическое поведение металлов в средах хлорного производства: автореф. дис. ... канд. хим. наук. СПб.: Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), 2008. 138 с.
3. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1979. 480 с.
4. Ротинян А.Л., Тихонов К.И., Шошина И.А. Теоретическая электрохимия. Л.: Химия, 1981. 424 с.
5. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия: учебник для хим. спец. вузов. 4 изд., испр. М.: Высш. шк., 2001. 527 с.
УДК 541.64:547.29:546.287
ФОРМИРОВАНИЕ ОРГАНО-НЕОРГАНИЧЕСКИХ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ КРЕМНИЙ-ОРГАНИЧЕСКИХ МОНОМЕРОВ И АКРИЛОВЫХ КИСЛОТ
Ю.Н.Пожидаев1, О.В.Лебедева2, С.С.Бочкарева3, Е.Ф.Воропаева4
Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
Исследован процесс формирования гибридных композитов в золь-гель системах на основе кремнийорганических мономеров и акриловых кислот. Описаны методы получения органо-неорганических композиционных материалов. Синтезированные композиты характеризуются высокой термической и химической стабильностью. Изучены их состав, свойства, строение и структурные характеристики. Ил. 4. Табл. 2. Библиогр. 12 назв.
Ключевые слова: золь-гель синтез; кремнийорганические мономеры; акриловые кислоты; гибридные композиты.
FORMATION OF ORGANIC-INORGANIC COMPOSITES BASED ON ORGANIC-SILICON MONOMERS AND ACRYLIC ACIDS
Yu.N. Pozhidaev, O.V. Lebedeva, S.S. Bochkareva, E.F. Voropaeva
National Research Irkutsk State Technical University, 83, Lermontov St., Irkutsk, 664074.
The authors studied the formation process of hybrid composites in the sol-gel systems based on organic-silicon monomers and acrylic acids. They described the methods for producing organic-inorganic composite materials. The synthesized composites are characterized by high thermal and chemical stability. The authors examined their composition, properties, structure and structural characteristics. 4 figures. 2 tables. 12 sources.
Key words: sol-gel synthesis; organic-silicon monomers; acrylic acids; hybrid composites.
1Пожидаев Юрий Николаевич, доктор химических наук, профессор кафедры химии, тел.: (3952) 405277, e-mail: [email protected].
Pozhidaev Yury, Doctor of Chemistry, Professor of the Department of Chemistry, tel.: (3952) 405277, e-mail: [email protected].
2Лебедева Оксана Викторовна, кандидат химических наук, доцент кафедры химии, тел.: (3952) 405277.
Lebedeva Oksana, Candidate of Chemistry, Associate Professor of the Department of Chemistry, tel.: (3952) 405277.
3Бочкарева Светлана Саттаровна, аспирант кафедры химии, тел.: (3952) 405178.
Bochkareva Svetlana, Postgraduate Student of the Department of Chemistry, tel.: (3952) 405178.
4Воропаева Елена Федоровна, доцент кафедры информатики, тел.: (3952) 405277.
Voropayeva Elena, Associate Professor of the Department of Computer Science, tel.: (3952) 405277.
