CC BY
6ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ КОБАЛЬТА С
МОНОЭТАНОЛАМИНОМ
Ю.А. Михайленко, Б.Г. Трясунов
Изучены процессы термолиза комплекса [Со111 (Ш)2(Ц][Сош ^^(Ц^Со11 С14]С1Н20, где Ш = моноэтаноламин (NH2(CH2)2OH), в атмосфере воздуха и гелия при 25-6000С. Согласно полученным данным термическое разложение сопровождается потерей лиганда до образования исходной соли и последующим распадом ее с формированием оксида металла.
В [1] показано, что термическое разложении моноэтаноламинных комплексов меди и никеля идет через стадию образования высокодисперсных порошков металлов. Полное восстановление меди до металлической фазы наблюдали и при термическом распаде комплексов формиата меди с аммиаком [2].
Цель нашей работы - изучение процесса термолиза моноэтаноламинного комплекса кобальта.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали комплекс [Com(LH)2(L)][Com(LH)(L)2][ConCl4]Cl-H2O I, где LH - моноэтаноламин (МЭА), синтезированный согласно [3], проанализированный на содержание кобальта и хлорид-иона (таблица 1). Термический анализ комплекса был проведен на воздухе (прибор Q-^ООД в условиях неизотермического нагрева с эталоном а-Al2O3 при скорости нагрева 5 град/мин в интервалах температур 25-6000С) и в инертной атмосфере гелия (на синхронном термоанализаторе NETZSCH STA 409 PG/PC LUXXR в условиях программируемого неизотермического нагрева с эталоном a-Al2O3 при скорости нагрева 10 град/мин в интервале температур 25-6000С).
Для выяснения механизма происходящих процессов выделены промежуточные продукты, соответствующие различным стадиям термолиза. Состав продуктов термолиза на воздухе изучали при 110, 240, 360 и 6000С. ИК спектры образцов регистрировались на инфракрасном Фурье - спектрометре System - 2000 фирмы "Perkin-Elmer" c прессованием образцов в таблетку с KBr. Для продукта разложения получена дифракто-грамма на дифрактометре ДРОН-3М (CuK,-излучение). Элементный анализ продукта разложения проводили на аналитическом сканирующем электронном микроскопе JSM 6490 LA фирмы JEOL оснащенном EDS-спектрометром JED 2300.
Таблица 1
Результаты химического анализа комплекса I
и продукта его термолиза на воздухе
Соединение t, °С Содержание, мас. найде-но/вычислено,%
Со Cl O
I 25 24,65 24,54 23,87 24,07 -
Со3О4 600 71,64 73,44 - 23,74 26,55
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ
Термолиз на воздухе. При термолизе на воздухе соединение I разлагается с интенсивной потерей массы при 360 и 410°С. В целом термогравиграмма (рисунок 1) имеет несколько эндоэффектов. Потеря массы (таблица 2), соответствующая первой стадии начинается около 80°С, максимум на кривой ДТА лежит при 110°С. Изменение массы при этом (2,2%) соответствует одной молекуле кристаллизационной воды (расчетное значение 2,4%). С удалением кристаллизационной воды связаны и изменения, регистрируемые методом ИК-спектроскопии. Колебательные
частоты v(Н2О) лежащие в области 3557-3200
-1
см присутствующие в исходном соединении I, отсутствуют в спектре продукта первой стадии термолиза. Следующая стадия (потеря массы 40,0%) соответствует потере шести молекул МЭА, данный процесс протекает в две ступени (на кривой ДТА наблюдаются два эндоэффекта с максимумами при 240 и 360°С). Вещество при этом начинает разлагаться с образованием газообразных продуктов, характерных для аминных комплексов. В ИК спектре продукта термолиза (при 250°С) по сравнению с ИК спектром исходного комплекса наблюдается полоса при 1411 см-1 характерная для NH4+. Одновременно происходит сдвиг полос, отвечающих за координацию ч^^), ч^^) и б^2). При 360°С по-
МИХАЙЛЕНКО Ю.А., ТРЯСУНОВ Б.Г.
лосы поглощения координированного МЭА отсутствуют.
144 200 300 444 500
Рисунок 1. Кривые ДТА и ТГ для [Сош0-Н)20-)][Сош0-Н)0-)2][СопС14]СШ2О на воздухе
Эндоэффект при 410°С связан с удалением хлора и присоединением кислорода к кобальту (потеря массы 27,0%) [4]. Процесс термического разложения полностью заканчивается при 600°С. Рентгенограмма, полученная для конечного продукта показала образование Со3О4.
ТГ. «ас. % ЛТА, отн.
100 200 Э00 400 500
Рисунок 2. Кривые ДТА и ТГ для [Сот0-Н)20-)][Сот0-Н)0-)2][Сопа4]СШ2О в гелии
В ИК спектре Со3О4 присутствуют две четко выраженные полосы поглощения с частотами 601 см-1 и 680 см-1, относящиеся, к колебаниям оксидной решетки нормальной шпинели. Появление полосы поглощения с частотой 680 см-1 свидетельствует о тетраэд-рическом окружении катиона Со2+ [5].
Термолиз в гелии. При нагревании в атмосфере гелия разложение комплекса [Со'"0-Н)20-)][Сош0-Н)0-)2][Со"С14]СШ2О (рисунок 2) сопровождается тремя основными стадиями потери массы в интервалах 70-100, 163-235 и 239-350°С. Первый эндотермиче-
ский эффект наблюдается при несколько более низкой температуре, чем на воздухе (на 28°С) и также отвечает удалению одной молекулы кристаллизационной воды (потеря массы 2,4%). Дальнейшее разрушение комплекса происходит в области 163-433°С и сопровождается четырьмя эндоэффектами с максимумами при 210, 312, 375 и 407°С. На первой стадии (потеря массы 16,0%) происходит отщепление двух молекул -Н из катиона [Сош(-Н)2(-)]2+ (расчетное значение 16,6%). На второй стадии идет отщепление трех молекул и одной -Н (потеря массы 45.9%, расчетное 49,4%). Процесс термического разложения полностью заканчивается при 520°С.
Таблица 2
Результаты термического анализа [Сош0-Н)20-)][Сош0-Н)0-)2][СопС14]СШ2О
Факт выделения металлической фазы, наблюдаемый при термораспаде моноэтано-ламинных комплексов меди и никеля [1], в случае с моноэтаноламинным комплексом кобальта не наблюдается.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Хворов М. М., Чирков А. С., Химченко Ю. И. Термическое разложение моноэтано-ламинных комплексов меди и никеля // Укр. хим. журн. 1984. Т. 50. № 9. С. 924928.
2. Hyksova D., Langfelderova H., Gazo J. Fo-miato - kupfer(II) - komplexe mit manchen stickstoff(II) - liganden, ihre darstellung und eigenschaften // Chem. zwesti. 1976. Vol. 30. N 5. P. 583-591.
3. Михайленко Ю. А., Черкасова Т. Г. Сме-шанновалентный комплекс хлорида кобальта с моноэтаноламином // Вестн. Кузбасс. гос. технич. ун-та. Кемерово. 200б. № 2. С. 92-93.
№ стадии t, °С Степень разложения на каждой стадии, %
в атмосфере воздуха
I 110 2,2
II 240 4
III 360 40
IV 410 27
в атмосфере гелия
I 80 2,4
II 210 16,0
III 312 45,9
IV 375 20,0
V 407 8,0
ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ КОБАЛЬТА С МОНОЭТАНОЛАМИНОМ
4. Rustagi S. C., Rao G. N. Structure and thermal behaviour of monoethanolamine and isopropanolamine complexes of metals // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1974. V. 36. P. 11611163.
5. Сергеева О. В., Конин Г. А., Хмелевская Л. В., Большаков А. М. Поведении оксидов кобальта при конверсии смеси N0 и СО // Журн. неорган. химии. 1999. Т. 44. № 6. С. 907-911.
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕТАЛЛОВ С ПРОДУКТАМИ РАЗЛОЖЕНИЯ ПЛАСТИФИЦИРОВАННОГО НИТРОЭФИРНИТРОАМИННЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ ТЕТРАЗОЛЬНОГО ПОЛИМЕРА
А.Г. Вакутин, М.В. Комарова, В.Ф. Комаров, А.Б. Ворожцов, Г.В. Сакович
По скорости тепловыделения изучено взаимодействие ультрадисперсных металлов различной химической природы с продуктами распада тетразольного полимера пластифицированного нитроэфирнитроаминами.
ВВЕДЕНИЕ
Цель исследования связана с получением информации, необходимой для выяснения роли металла при детонации композиционных взрывчатых веществ (КВВ). Уже десятилетиями для повышения мощности КВВ в их состав вводится металл, преимущественно, алюминий. Однако роль металла в процессе детонации различными исследователями оценивается неоднозначно. Если увеличение теплоты взрыва в композициях с металлом за счёт его окисления продуктами детонации (ПД) и возрастание фугасного действия не оспаривается, то снижение скорости детонации в таких случаях считается признаком нереальности увеличения метательной способности КВВ [1-3]. В то же время доказывается, что "скорость детонации не может быть мерилом мощности" [4], на экспериментальных профилях давления металлсодержащих композиций возникают "полки" и двухпиковые структуры [5, 6]; методом оптической пирометрии [7] и измерением электропроводности [8] регистрируется вступление металла в реакцию с ПД. Тогда, если принципиально при детонации КВВ металл может вступать в химическую реакцию с ПД, то наличие или отсутствие эффекта повышения метательной способности связано со скоростью этой реакции и той окислительной средой, в которой он находится. Подтверждением сказанному могут служить экспериментальные данные, полученные на бис-(дифтораминодинитроэтил)-нитроамине [9] и нами с КВВ на базе октогена с пластифицированным нитроэфирнитрата-мином - тетразольным полимером [10, 11].
Таким образом, есть основания считать, что в составе КВВ металл повышает его мощность как при длительном расширении ПД, так и при кратковременной передаче энергии метаемому элементу, если созданы необходимые условия для его взаимодействия с ПД. Но тогда кинетические параметры процесса, определяемые химической природой металла и размером его частиц, могут стать определяющими по тепловыделению, а алюминий может оказаться не самым эффективным. Прямое определение кинетических параметров реакции при давлениях и температурах взрыва остаётся пока недоступным в эксперименте. Косвенной их оценке посвящены материалы данного сообщения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Изготовление реального КВВ осуществляется путём перемешивания порошка металла с жидковязкой составляющей с последующим введением базового взрывчатого вещества. Из этого следует, что частички металла распределены в жидковязкой составляющей и будут, в первую очередь, при детонации взаимодействовать с продуктами её распада. Поэтому в качестве объекта исследования выбран реализованный при создании КВВ [10, 11] тетразольный полимер, пластифицированный смесью нитроэфиров с нитроаминами, смешанный с добавками металлов в соотношении 2:1 (таблица 1).
Все обследованные металлы, кроме стандартной мелкодисперсной марки алюминия АСД-8, являются ультрадисперсными и получены методом электровзрыва проволочек. Распределение таких частиц после вы-
