Термическое разложение азидов в синтезе конденсированной гетероциклической системы – пиридо[3',2':4,5]тиено[3,2-b]индола

Василин В.К.; Канищева Е.А.; Касимова Д.Р.; Строганова Т.А.; Крапивин Г.Д.

ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ АЗИДОВ В СИНТЕЗЕ КОНДЕНСИРОВАННОЙ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ - ПИРИДО[3',2':4,5] ТИЕНО [3,2-бЩНДОЛА1

Кубанский государственный технологический университет, г. Краснодар

В результате термического разложения 3-азидо-2-(4-нитрофенил)тие-но[2,3-Ь]пиридинов синтезированы производные новой конденсированной гетероциклической системы - пиридо[3',2':4,5]тиено[3Д-6]индола.

Одним из широко применяемых в органическом синтезе методов формирования пиррольного кольца в конденсированных системах является термическое разложение ароматических азидов. Эта методика использована для получения таких гетероциклических систем как индолопиридокарбазо-лоны [1], карбазолы [2], индолоизохинолины [3], включая алкалоиды Сгур-totackieine и Gyptosangшшlentme [4, 5], пиридазино[3,4]индолы [6, 7], пи-римидино[5,4-й]индолоны [8], динитроиндолы [9] и фуропирролы [10, 11], тиено- и пирролосодержащие аналоги р-карболинов [12].

В рамках изучения синтетических возможностей производных 3-амино-тиено[2,3-й]пиридина, в данной работе представлены результаты по синтезу новой тетрациклической системы - пиридо[3',2':4,5]тиено[3,2-й]индола - в результате термолиза 3-азидо-2-арилтиено[2,3-й]пиридинов.

Исходные 3-аминотиенопиридины 2а,Ь получены алкилированием соответствующих 3-цианопиридинтионов 1 4-нитробензилбромидом по методике, приведенной в работе [13].

3-Азидо-2-(4-нитрофенил)тиенопиридины 3а,Ь синтезированы с выходами 92 и 90 % в результате последовательно проведенных реакций диазотирования в системе NaNO2 / H2SO4 / АсОН и взаимодействия полученной соли диазония с азидом натрия согласно схеме 1.

Формирование азидной группы доказано с помощью ИК-спектроско-пии: в спектрах азидов 3 имеется характерная для азидной группы полоса поглощения в области 2109-2115 см-1. Полосы поглощения аминогруппы, расположенные в области 3315-3382 см-1, отсутствуют.

Азиды 3 представляют собой нестойкие соединения, легко разлагающиеся при хранении.

1 Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (гос-контракты № 14.740.11.1187 и № 14.B37.2l.0829).

* Доцент кафедры Органической химии, кандидат химических наук, доцент.

вг

к'

н

1а,Ь

3а,Ь

1,2,3,4а Я = Н; Ь Я = ОН,

■т,

N0,

2 КОН

БЫБ

NN..

я Н

'8

4а,Ь

Я МН2

N

2а,Ь NN0^ НБ04

АсОН

Я N=N ”

М>Ш2

N 8 4 '

N0,

ШО/

Схема 1

Термическое разложение азидов 3а,Ь проводят при кипячении их растворов в о-ксилоле в течение 0.5-1.0 ч. Выходы продуктов 4а,Ь составляют 85 и 81 % соответственно. Полученные пиридо[3',2':4,5]тиено[3,2-й]индолы представляют собой ярко-окрашенные вещества, ограниченно растворимые в большинстве органических растворителей.

Структура продуктов 4а,Ь доказана с использованием комплекса физико -химических методов анализа, включая ЯМР-спектроскопию и масс-спект-рометрию.

Синтез 3-азидотиено[2,3-А]пиридинов 3а,Ь.

К раствору 3-аминотиенопиридина 2а,Ь (0.033 моль) в ледяной уксусной кислоте (100 мл) при перемешивании добавляют 1 мл (0.017 моль) конц. серной кислоты, полученную смесь охлаждают до +12 °С и вносят раствор 3,5 г (0.05 моль) NaNO2 в воде (3 мл). Смесь перемешивают в течение 15 мин., избыток азотистой кислоты нейтрализуют мочевиной и добавляют раствор 3.3 г (0.05 моль) NaN3 в воде (3 мл). Через 15 мин. реакционную смесь выливают в воду (300 мл), выпавший кристаллический осадок отделяют фильтрацией, тщательно промывают водой и сушат в вакуум-эксикаторе, получая азиды 3а,Ь с выходами 9.7 г (90 %) и 9.85 г (92 %) соответственно.

Термолиз соединений 3а,Ь.

Раствор азида 3а,Ь (0.03 моль) в безводном м-ксилоле (100 мл) кипятят в течение 0.5-1.0 ч до полного расходования исходного соединения (ТСХ). Реакционную смесь упаривают при пониженном давлении до 1/3 исходного объема и оставляют на кристаллизацию. Выпавшие кристаллы отделяют

Я

N

+

Я

А

фильтрацией, промывают петролейным эфиром и перекристаллизовывают из ДМФА, получая соединения 4a,b с выходами 6,06 г (81 %) и 8,91 г (85 %) соответственно.

2,4-Диметил-7-нитро-5.Н-пиридо[3',2':4,5]тиено[3,2-Л]ивдол (4a).

Красные иглы. Bыход 85 %. Т. пл. 322 °C. ИК спектр, v, см-1: 3599, 3331, 1645, 1612, 1548, 1507, 1479, 1436, 1378, 1337, 1311, 1296, 1239, 1191, 1065, 883, 808, 749, 730.

Спектр ЯMP 1Н (400 МГц, ДМСО-й?6), 5, м.д. (J, Гц): 2.55 (3H, c, CH3); 2.81 (3H, с, CH3); 7.25 (1H, с, Н Py); 8.00 (2Н, с, Н Ar); 8.45 (1Н, с, Н Ar); 12.48 (1Н, уш.с, NH).

Спектр ЯMP 13С (100 МГц, ДМСО-й?б), 5, м.д.: 19.6; 23.8; 108.9; 114.7; 118.5; 119.0; 121.1; 125.7; 134.6; 138.7; 139.1; 141.4; 142.5; 156.5.

Масс-спектр (ЭУ 70 эB), m/z (1отн, %): 299 (12) [M+2], 298 (25) [M+1], 297 (100) [M]+, 267 (96), 252 (18), 251 (91), 250 (30), 249 (11), 239 (11), 235 (12), 224 (18), 211 (11), 209 (18), 178 (10), 164 (20), 139 (11), 119 (11), 101 (16), 98 (12), 91 (25), 77 (12), 76 (15), 75 (13), 69 (30), 65 (10), 63 (34), 51 (24), 45 (20), 43 (57), 42(27), 41 (23). Найдено, %: C 60.71; H 3.62, N 14.07. C15H„N3O2S. B^^to, %: C 60.59; H 3.73, N 14.13.

2-Метил-7-нитро-5Д-пиридо[3',2':4,5]тиено[3,2-Л]индол (4b).

Ярко-оранжевые иглы. Bыход 81 %. Т. пл. 331-332 °C. ИК спектр, v, см-1: 3605, 3318, 1654, 1616, 1577, 1566, 1499, 1474, 1444, 1381, 1326, 1306, 1289, 1159, 1065, 997, 934, 875, 808, 748.

Спектр ЯMP 1Н (300 МГц, ДМСО-й?6), 5, м.д. (J, Гц): 2.62 (3H, c, CH3); 7.37 (1H, д, J = 8.1, Н-5 Py); 7.91 (1H, д, J = 9.4, H Ar); 7.96 (1Н, дд, 3J = 9.4, 4J = 2.1, Н Ar), 8.32 (1Н, д, J = 8.1, Н-4 Py); 8.43 (1Н, д, J = 2.1, Н Ar); 12.37 (1Н, уш.с, NH).

Спектр ЯMP 13С (75 МГц, ДМСО-йб), 5, м.д.: 24.4, 109.3, 112.3, 115.1, 118.8, 119.4, 120.3, 126.8, 129.4, 138.1, 139.7, 143.5, 157.0, 161.5.

Масс-спектр (ЭУ 70 эB), m/z (1отн, %): 284 (16) [M+1], 283 (100) [M]+, 253 (30), 238 (11), 237 (62), 210 (5), 118 (6), 105 (8), 91 (8), 69 (12), 63 (6), 44 (24), 40 (7). Найдено, %: C 59.54; H 3.13, N 14.77. C14H9N3O2S. Bl^^to, %: C 59.35; H 3.20, N 14.83.

Список литертуры:

1. H.V Dang, B. Knobloch, N.S. Habib, T. Kappe, W. Stadlbauer, J. Heterocyclic Chem., 42, 85-91 (2005).

2. H. Jian, J.M. Tour, J. Org. Chem., 68, 5091-5103 (2003).

3. M. Beres, G. Timari, G Hajos, Tetrahedron Lett., 43, 6035-6038 (2002).

4. P.M. Fresneda, P. Molina, S. Delgado, Tetrahedron, 2001, 57, 6197-6202.

5. P.M. Fresneda, P. Molina, S. Delgado, Tetrahedron Lett., 1999, 40, 72757278.

6. Z. Riedl, K. Monsieurs, G. Krajsovszky, P. Dunkel, B. U. W. Maes, P. Ta-polcsanyi, O. Egyed, S. Boros, P. Matyus, L. Pieters, G L. F. Lemiere, G. Hajos, Tetrahedron, 62, 121-129 (2006).

7. P. Tapolcsanyi, G Krajsovszky, R. Ando, P. Lipcsey, G Horvath, P. Matyus, Z. Riedl, G Hajos, B.U.W. Maes, G. L. F. Lemiere, Tetrahedron, 58, 1013710143 (2002).

8. Yu-wei Ren, Xuerui Wang, Weixia Wang, Bing Li, Zong-jun Shi, Wei Zhang, Tetrahedron Lett., 52, 192-195 (2011).

9. VV Rozhkov, A.M. Kuvshinov, VI. Gulevskaya, I.I. Chervin, S.A. She-velev, Synthesis, 12, 2065-2070 (1999).

10. R. Sleziak, S. Balaziova, A. Krutosikova, Collect. Czech. Chem. Commun., 64, 1135-1146 (1999).

11. A. Krutosikova, C.A. Ramsden, M. Dandarova, A. Lycka, Molecules, 2, 69-79 (1997).

12. V. Stockmann, J. M. Bakke, P. Bruheim, A. Fiksdahl, Tetrahedron, 65, 3668-3672 (2009).

13. Ye.A. Kaigorodova, VK. Vasilin, L.D. Konyushkin, Ye.B. Usova, GD. Krapivin, Molecules, 5, 1085-1093 (2000).

СИНТЕЗ И ПРЕВРАЩЕНИЯ 3-АЦИЛАМИНО-2-ФУРФУРИЛФУРО [2,3-бЩИРИДИНОВ1

Редькин В.М., Василин В.К.*

Кубанский государственный технологический университет, г. Краснодар

Осуществлен синтез новых производных 3-аминофуро[2,3-Ь]пириди-на - 3-ациламино-2-фурфурилфуро[2,3-Ь]пиридинов. Изучено их поведение под действием кислот и оснований. В результате взаимодействия со спиртовым раствором гидроксида калия получены производные новой гетероциклической системы - 3-(оксазол-4-ил)пиридона.

3-Аминофуропиридины представляют собой недостаточно изученный класс конденсированных гетероциклических соединений. Подобно своим гетероаналогам - 3-аминотиено[2,3-Ь]пиридинам - фуропиридины используются для синтеза полициклических систем в результате аннелирования одного или нескольких гетероциклов к фуропиридиновому каркасу [1-5].

1 Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (гос-контракт № 14.В37.21.0829).

* Доцент кафедры Органической химии, кандидат химических наук, доцент.

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Василин В. К., Канищева Е. А., Касимова Д. Р., Строганова Т. А., Крапивин Г. Д.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Василин В. К., Канищева Е. А., Касимова Д. Р., Строганова Т. А., Крапивин Г. Д.

Текст научной работы на тему «Термическое разложение азидов в синтезе конденсированной гетероциклической системы – пиридо[3',2':4,5]тиено[3,2-b]индола»