CC BY
6ТЕРМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ТРИС(е-КАПРОЛАКТАМИЯ)-ГЕКСА(ИЗОТИОЦИАНАТО)ХРОМАТА(111) ТРИ(е-КАПРОЛАКТАМ)СОЛЬВАТА
Е.В.Черкасова, Ю.Ф.Патраков, Б.Г.Трясунов, Т.Г.Черкасова, Э.С.Татаринова
Термогравиметрическим, рентгенофазовым, ИК спектроскопическим и масс-спектрометрическим методами исследованы процессы термолиза на воздухе и в инертной атмосфере комплекса состава (е-CвH12NO)з[Cr(NCS)e]•3(е-CвH11NO). Определены составы газообразных и твердых продуктов термического разложения. Обнаружен обратимый термо-хромный эффект при нагревании вещества до 85 °С.
ВВЕДЕНИЕ
Термоиндикаторные устройства, используемые для визуального контроля теплового режима, содержат термочувствительные пигменты, являющиеся в большинстве своем координационными соединениями переходных металлов [1-4]. Обнаружено, что моногидрат комплекса гекса(изотио-цианато)хромата(Ш) 2 - аминопиридиния состава (C5H7N2):з[Cr(NCS)6]•H2O является обратимым термочувствительным пигментом, изменяющим окраску при 80°С [5].
Ранее нами сообщалось о синтезе и кристаллической структуре трис(е-капролакт-амия)гекса(изотиоцианато)хромата(Ш) три(е-капролактам)сольвата
(6-C6H12NO)з[Cr(NCS)6]•3(C6H11NO)(I) [6]. Несмотря на то, что е-капролактам является крупнотоннажным продуктом химической промышленности, соединение I является единственным представителем комплексов е-капролактамия в Кембриджском банке структурных данных, что, по-видимому, связано с конформационной гибкостью семичленного цикла молекулы е-C6H11NO и, как следствие, тенденции к сильной разупорядоченности в кристалле.
Целью данной работы являлось изучение процессов термолиза соединения I на воздухе и в инертной атмосфере.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Термолиз комплекса I на воздухе изучен на дериватографе Q-1500 Д с эталоном а-Al2O3 в интервале температур 20-1000°С при скорости нагревания 5 град/мин. ИК спектры продуктов термолиза сняты на инфракрасном Фурье-спектрометре System-2000 фирмы Perkin-Elmer в области 400-4000 см-1 в матрице №г. Рентгенофазовый анализ выполнен на дифрактометре ДРОН-3М на ^^ - излу-
чении. Термическое исследование соединения I в инертной атмосфере гелия при нагревании со скоростью 5 град/мин и масс-спектральный анализ состава газовой фазы при разложении вещества I проведен на синхронном термоанализаторе NETZSCH STA 409 PG/PC LuxxR, сопряженном с квадру-польным масс-спектрометром Aeolos.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Комплекс I представляет собой светло-сиреневый мелкокристаллический порошок, по растворимости в воде (0,025 моль/дм3) относится к малорастворимым веществам.
Для интерпретации процессов термического разложения в инертной атмосфере гелия комплекса I сняты кривые термического разложения е-капролактама и соединения состава K3[Cr(NCS)6]4H2O. При нагревании е-C6H11NO на кривой ДТА наблюдается два эффекта: первый при 69°С, не сопровождающийся потерей массы образца, соответствует плавлению вещества, второй при 262°С отражает процесс кипения в результате которого происходит полная потеря массы.
Процессы термолиза K3[Cr(NCS)6] 4H2O в атмосфере гелия характеризуются рядом эффектов на кривых ДТА, ДТГ и ТГ. Вначале происходит ступенчатое отщепление молекул воды. При 200°С потеря массы составляет 9,64%, что соответствует удалению 3,16 молекул воды. При температуре 269,9°С потеря массы составляет 15%. Полному удалению воды соответствует потеря массы 12,22%. Одновременно с полным обезвоживанием начинается разложение анионной части комплекса, которое носит ступенчатый характер. Наибольший эндотермический эффект разложения изотиоцианатного лиганда, зафиксирован при 419,7°С (потеря массы 18,33%). Вместе с процессами термодеструкции протекают реакции взаимодействия продуктов термолиза, характеризующиеся экзотермиче-
ЧЕРКАСОВА Е.В., ПАТРАКОВ Ю.Ф., ТРЯСУНОВ Б.Г., ЧЕРКАСОВА Т.Г., ТАТАРИНОВА Э.С.
скими эффектами в интервале температур 600-1000°С, при этом продолжается плавная потеря массы исходного вещества, составляющая 59,58% при 999,3°С.
Кривые нагревания соединения I на воздухе и в инертной атмосфере однотипны (рисунок 1).
Комплекс изменяет окраску из бледно-сиреневой в темно-зеленую при температуре 85°С, этот переход является обратимым и не сопровождается изменением массы образца. Температура плавления соединения составляет 115°С, что находится в хорошем соответствии со значением, определенным капиллярным методом, температура начала разложения - 120°С. Процессы были идентифицированы по кривым нагревания - охлаждения комплекса, а также наблюдались визуально при нагревании и охлаждении вещества в препаративных условиях на воздухе.
Сопоставление термограмм исходных веществ, комплекса I и ИК спектра продукта разложения вещества I при 240°С (рисунок 2) позволяет сделать вывод о том, что эндотермический эффект при 222,2°С относится к отщеплению и последующему выкипанию сольватированного е-капролактама с полным удалением 3 молекул при температуре 260-262°С, потеря массы при этом составляет 31,36%. На ИК спектре продукта разложения комплекса при температуре 240°С (рисунок 2) остаются основные полосы поглощения изо-тиоцианатных групп (v(CN)=2087, v(CS)=843, 5(NCS)=481 см-1) и карбонильных групп связанных в комплекс молекул е-капролактама
TG
100
90 80 70 60 50 40
1
(v(CO)=1645,0 см-), в то время как полосы
поглощения сольватированных молекул ор-
-1
ганических лигандов ^(^^1665,7 см-) отсутствуют. До температуры 359,8°С теряется 69,98% массы, что соответствует полному разложению катионов е-капролактамия (отщепление трех ионов (C6H12NO)+ приводит к потере массы 31,64%) и частичному разложению изотиоцианатного лиганда (отщепление одного лиганда NCS~ соответствует потере массы 5,36%). При температуре 999,1 °С остаточная масса образца составляет 12,69%.
Состав продукта разложения комплекса I на воздухе определен методом РФА. Остаток, полученный после прокаливания соединения при температуре 1000°С, представляет собой темно-зеленый порошок оксида хрома(Ш), имеющего следующие основные дифракционные характеристики, d, А(Ш0): 3,6313(73); 2,6653(100); 2,4796(93); 1,6723(87); 1,4315(39), что находится в соответствии с данными [7].
Масс-спектрометрическое исследование процесса термолиза соединения I показало, что температура начала разложения согласуется с результатами термического анализа. До температуры 350° в газовой фазе среди продуктов реакции разложения регистрируются частицы, образующиеся при разрушении ионов (е-C6H12NO)+ и молекул е-C6H11NO, при более высоких температурах - продукты термолиза аниона [Cr(NCS)6]3-.
30
20
Рисунок 1. Кривые термического разложения комплекса состава (e-С6H12NO)3[Cr(NCS)6]•3(e-С6H11NO) в атмосфере гелия
ТЕРМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ТРИС(е-КАПРОЛАКТАМИЯ)ГЕКСА(ИЗОТИОЦИАНАТО)-ХРОМАТА(Ш) ТРИ(е-КАПРОЛАКТАМ)СОЛЬВАТА
Рисунок 2. ИК спектр продукта разложения при 240°С комплекса состава (E-СeH12NOЫCr<NCS)6l•3(E-СeH11 NO)
Масс - спектр продуктов термического разложения комплекса K3[Cr(NCS)6] в условиях высокого вакуума приведен в работе [8]. При 350°С среди продуктов термолиза обнаружены частицы CN+, S+, CS+, (CN) 2 ,
N2S+, S 2 , CS 2 , S(CN) 2 , S ^ . В соответствии со значениями массовых чисел при температурах выше 350°С при разложении комплекса I в газовой фазе присутствуют те же частицы, а также новые структуры и их фрагменты, образование и распад которых обусловлены внутримолекулярным взаимодействием.
Установлено, что соединение I обладает обратимым термохромизмом, при температуре 85°С обратимо меняя окраску из светло-сиреневой в темно-зеленую [9]. Обратимое изменение окраски связано со структурными изменениями в кристаллах комплекса при нагревании вследствие сильной тенденции к разупорядочению конформационно гибких семичленных циклов молекул
е-капролактама.
Соединение I устойчиво на воздухе, хорошо растворимо в органических растворителях, обладает термостабильностью в условиях эксплуатации, имеет яркую окраску термоперехода, выдерживает без разложения множество обратимых циклов.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Установленные физико-химические характеристики позволяют рекомендовать комплекс I к использованию в качестве термохимического индикатора.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кукушкин Ю.Н. Соединения высшего порядка. -Л.: Химия. 1991. -112с.
2. Абрамович Б.Г., Картавцев В.Ф. Цветовые индикаторы температуры. - М.: Энергия. 1978. - 216с.
3. Paruta L., Boldijar A. // Rev. chim. 1987. V.38. N1. P.26.
4. Черкасова Т.Г. // Патент 2134177 РФ. Опубл. 10.08.1999. Бюл.№22.
5. Мезенцев К.В., Черкасова Т.Г. // Патент 2167081 РФ. Опубл. 10.08.2002. Бюл.№22.
6. Черкасова Е.В., Вировец А.В., Пересыпки-на А.В. и др. // Журн. неорган. химии. 2006. Т.51. №4. С.609.
7. Пакет прикладных программ для РФА. Версия JCPDS. Программа Ident. 1997. V.1.30.
8. Черкасова Т.Г., Семянников П.П. // Журн. неорган. химии. 1995. Т. 40. №1. С.84.
9. Черкасова Е.В., Черкасова Т.Г., Татарино-ва Э.С. // Патент 2290648 РФ. Опубл. 27.12.2006. Бюл.№36.
